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1、高分子的溶液,高分子溶液的提出,理想溶液的混合焓,理想溶液的混合熵,理想溶液的混合自由能,理想溶液的化学位,理想溶液热力学,高分子溶液混合焓,高分子溶液混合熵,高分子溶液混合自由能,高分子溶液化学位,高分子稀溶液热力学,二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶液多出一项超额化学位。,Huggins参数的物理意义高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。 决定Huggins参数的因素与溶液浓度无关，随溶剂种类和温度而变化。 状态的提出通过改变温度/溶剂种类，可以使1 =1/2，从而使1E 为零，
2、此时高分子溶液化学位与理想溶液化学位相等。 超额化学位为零的状态称为溶液，溶液中的溶剂称为溶剂。,Huggins参数,1）1 1/2 1E 0 溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小； 4）1 = 1/2 1E = 0溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸,Huggins参数可以判断溶剂的优劣：,高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成，一部分由热引起，另一部分由熵引起。,过量偏摩尔混合热：,过量偏摩尔混合熵：,过量化学位：,两个过量化学位比较：,温度的提出和
3、意义,定义两个参数： K1热参数； 1熵参数,引进参数，其定义为：,可以得到：,讨论： 1）当T时，1E 0，高分子容易溶解在溶剂中；此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸变大；,温度,2）当T0，高分子不容易溶解在溶剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收缩，链构象尺寸变小； 3）当T=时，1E =0，此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响无扰状态；,满足1E = 0 的条件称为状态，状态下的溶剂称为溶剂，状态下的温度即为温度。,1）在推导混合熵时没有考虑高分
4、子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式； 2）链段在溶液中是不均匀分布的。,这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。,Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷,1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以近似看做球体 2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小） 3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小与高分子相
5、互接近时的自由能变化有关。,排斥体积,Flory-Krigbaum稀溶液理论,1）良溶剂中，TU0说明高分子链段与溶剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能，高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼此接近，导致高分子的排斥体积为正值； 2）溶剂中，T= U =0说明高分子链段与链段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接近，互相贯穿，这样排斥体积为零； 3) 不良溶剂中，T U 0说明当链段与链段之间的相互作用力较大时，链段之间相互接触后的体积小于它们各自的体积和，排斥体积为负值；,Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导 每
6、个高分子链看做是一个体积为U的刚性小球，在体积为V的溶液中分布有N2个这样的刚性小球，溶液体系的混合自由能为：,以Flory-Krigbaum混合自由能对溶剂体积求偏导，得到溶液渗透压的表达式：,C单位体积溶液所含溶质克数表示的溶液浓度,以Flory-Huggins混合自由能对溶剂体积求偏导，可以得到渗透压的另一个表达式：,将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：,表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程度大小的一个参数。,1）A2011/2链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为劣溶剂； 3）A2=01=1/2溶剂与高分子链段的作用与链段之间的作用相互抵
7、消，高分子溶液处于状态。使A2 = 0的温度称为温度，使A2 = 0的溶剂称为溶剂。,第二维利系数A2的物理意义：,高分子溶解在良溶剂时，由于溶剂化作用，原先卷曲的高分子链开始伸展。溶剂化作用越强，链的伸展越大。因此高分子链的均方末端距要大于状态下的无扰均方末端距。我们可以定义一个参数来表示高分子链扩张的程度：,对于良溶剂，1；对于劣溶剂，1；在状态下，=1,扩张因子的定义,高分子溶液是否理想溶液？,溶液是高分子的“理想溶液” 溶液中的高分子链是处于“无扰状态”的高斯线团； 溶液中的排斥体积=0； 溶液的第二维利系数A2=0； 溶液的过量化学位1E =0,高分子溶液是否理想溶液？,溶液不是真正
8、的理想溶液 在劣溶剂中： K10 在溶剂中： K10 K1=10,状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为零而巳。所以状态只是一种假理想状态。,无扰线团是否处于真正的无扰状态？,高分子无扰尺寸，是表征聚合物的基本分子参数，与溶剂种类无关,根据Stockmayer和Fixman方程,无扰线团是否处于真正的无扰状态？,实验测定结果发现： （1）在非极性聚合物/非极性溶剂体系中，高分子的无扰尺寸变化很小； （2）在极性聚合物情况下，分子无扰尺寸随溶剂种类变化； 例如：PMMA的K在3.110-27.010-2 cm3g-1之间变化。,“无扰”线团实际上处于有扰状态,无扰线团尺寸受溶剂影响的原因,链单元间相互作用,高分子内相互作用,高分子间相互作用=0,近程相互作用0,远程相互作用0,只有近程相互作用时：,键角,空间位阻,受溶剂影响,如何实现状态？,对于某种聚合物 1）在溶剂种类一定时，可以通过改变温度来满足条件； 2）在温度一定时，可以通过改变溶剂种类或者使用混合溶剂来达到状态。,如何通过实验测定1， A2，温度？,
