高分子化学（上海交大） 第5章 离子聚合

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1、5. 离子聚合（Ionic Chain Polymerization） 5.1 引言 连锁聚合反应按照增长活性中心的不同可分为 自由基聚合和离子聚合。活性中心为离子的聚合称 为离子聚合，其可分为阳离子聚合、阴离子聚合和 配位离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子 聚合对单体却有较高的选择性。 原因：离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比 较严格。,一、单体取代基对聚合机理的影响： 1、带有供电子基团（如烷基、烷氧基等）的烯类 单体，有利于阳离子聚合. 2、带有吸电子基团（腈基、羰基等）的烯类单体 有利于阴离子聚合。 3、带有共轭体系（苯基、乙烯基等）的烯类单体 既可进行阴离子聚合

2、，也可进行阳离子聚合， 更是自由基聚合的常用单体。,二、离子聚合的特点： 1、聚合条件苛刻，微量水空气和杂质有影响， 实验重现性差。 2、聚合速率快，需低温。 3、引发体系常常非均相。 4、反应介质影响大。 丁基橡胶异戊橡胶聚甲醛聚氯醚等重要聚合物只能通过离子聚合制备。制备嵌段共聚物，离子聚合也起重要作用。,5.2 阳离子聚合 （Cationic polymerization） 阳离子聚合历史悠久，但发展却及其缓慢。1789年就有关于酸引发条件下松节油合成树脂状物质的报道；1893年有用酸或金属鹵化物引发乙烯基醚聚合的报道；但直到1945年对异丁烯的聚合反应进行系统研究后，才逐步建立起阳离子聚

3、合的概念和机理。 阳离子聚合反应的研究还远不如阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，目前工业上实现大规模生产的阳离子聚合只有聚异丁烯和丁基橡胶两种。,阳离子聚合通式：,A 阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在， 往往与反离子或抗衡离子形成离子对。 B 反离子，抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。,5.2.1 阳离子聚合的单体 原则上带有供电子基或共轭取代基的-烯烃、共轭二烯烃、含氧杂环都是可进行阳离子聚合的单体，以烯类单体为重点。 1、异丁烯和- 烯烃： 供电子取代基可使烯烃双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；另一方面，可使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。 能否

4、得到高聚物还要满足两个条件： a、质子对碳碳双键有强的亲和力，由热焓判断。 b、链增长反应比其他副反应快。,(1) 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子 乙烯：电子云密度低，不易极化，对质子亲和力小。 丙烯，丁烯：一个烷基供电不强，聚合增长速率不 太快，二级碳阳离子活泼，容易重排。,或是二聚体受到单体阳离子攻击，导致支链：,丙烯、丁烯经阳离子聚合，只能得到低分子量的油状物。因此异丁烯聚合时，要求丁烯含量低于一定值。,异丁烯： 两个甲基供电子，双键电子云密度大，易受阳质子进攻，产物稳定，链中-CH2-受到四个甲基保护，减少了副反应，可的高分子量的线性聚合物。其为- 烯烃中唯一能阳离子聚合的单

5、体。,更高级的-烯烃，空间位阻，只能生成二聚体。,2、烷基乙烯基醚： 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧 原子上的孤对电子与双键形成 p -共轭效应，双键 电子云醚度增加，比较起诱导效应共轭效应占主导地 位 。,3、共轭体系的单体：苯乙烯，丁二烯等 电子云流动性强，易诱导极化，能进行阳 离子、 阴离子或自由基聚合，但聚合活性低，远 不及异丁烯和烷基乙烯基醚，往往作为共聚单体。,5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发方式有两种： 由引发剂生成阳离子，阳离子引发单体， 生成碳阳离子，如质子酸、Lewis酸引发。 二. 高能辐射引发。,一、质子酸：硫酸、磷酸、高氯酸等强质

6、子酸 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发一些烯烃的阳离子聚合。 必须满足的要求：所用的酸有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止，如氢卤酸。,二、Lewis酸：最重要的阳离子引发剂类型 引发剂：AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等均为Friedel-Grafts引发剂，都是缺电子化合物。 阳离子聚合多在低温下进行，单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，因此BF3-H2O称为引发体系。,阳离子引发剂共有两类： 1、质子供体:如H2O, ROOH, HCl,

7、RCOOH, HX等; 2、碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等; 两者的共引发作用如下：,主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,引发剂和共引发剂的不同组合将产生不同的引发活性，主要取决于向单体提供质子和碳阳离子的能力。,氯化氢醋酸硝基乙烯苯酚水甲醇丙酮,水: 醋酸: 甲醇50 : 1.5 : 1,通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。,异丁烯以SnCl4为引发剂时，聚合速率随共引发剂酸性增加而增大：,异丁烯以BF3为

8、引发剂时，共引发剂的活性比为：,原因： 1、水过量可能生成氧翁离子，其活性低于络合的 质子酸，使聚合速率降低。,2、向水转移而终止，新产生的“络合物”并无活性。,三、其它阳离子引发剂：碘、电离辐射等。 碘分子歧化成离子对，再引发聚合：,辐射引发阳离子聚合，无反离子是其特点：,5.2.3 阳离子聚合机理 阳离子聚合也具有典型的连锁聚合反应机理。但与自由基聚合相比，有其自身的特点。 快引发、快增长、易转移、难终止； 引发剂须配有共引发剂； 引发体系解离不完全； 链转移是终止的主要的方式等等。,一、链引发,Lewis酸 (C) 先与质子给体 (RH) 形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者

9、之间建立平衡，而后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei 为8.421 kJ/mol，引发极快，瞬间完成。,二、链增长,引发生成的碳阳离子活性中心与反离子配对，单体分子不断插入其中而增长，其有如下特点： 1、离子和分子反应的活化能低，Ep=8.421kJ/mol , 增长速度快，几乎与引发同时完成。,2、离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有 关，对构型有一定控制能力，从而影响聚合速率 和分子量。 3、分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲 基-1-丁烯聚合产物：,三、链转移和链终止 离子聚合的活性种由于带有同种电荷，相互排斥，无法双基终止。因此只能与别的物质进行链转移终止，故可人为添加

10、终止剂终止。分两种情况讨论： 1、动力学链不终止,1）、向单体转移终止：,活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子 以及仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。 向单体链转移是主要终止方式之一。CM约10-210-4，比自由基聚合的CM（10-410-5）大。 链转移容易发生，是控制分子量的主要因素，阳离子聚合需要在低温下进行，以保证聚合物有足够大分子量。,2）、向反离子转移终止或自发终止：,增长离子对重排，使原活性链终止成聚合物，同 时再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体， 动力学链不终止。,2、动力学链终止 1）、反离子加成：反离子亲核性足够强时会与增 长的碳阳离子以共价键结合而终止

11、。如三氟乙酸引 发苯乙烯聚合：,2）、活性中心与反离子中的一部分结合而终止， 从而消耗一部分引发剂，引发络合物浓度降低。,3）、添加终止剂 阳离子聚合终止常常都难以顺利进行，经常须 添加水、醇、酸等终止剂人为终止。添加胺形成无 引发能力的稳定季胺盐。,苯醌对阳离子聚合也有阻聚作用，其机理是 活性链或引发剂体系将质子转移给苯醌分子，生 成稳定的二价离子。,阳离子聚合：真正的动力学链终止反应比较稀少，也难生成活的聚合物（原因体系很难除尽杂质）。 水过量，链转移反应占主导，得到低聚物。 有人试图除去杂质，进行活的阳离子聚合，结果不理想，只能延长活性中心寿命。 阳离子聚合的特点总结为：快引发，快增长，

12、易转移，难终止。,5.2.4 阳离子聚合反应动力学 阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使得反应体系 复杂化，微量的共引发剂或杂质对聚合速率影响 巨大； 离子对和自由离子共存，两者影响难以区分； 聚合速率极快，引发和增长几乎同时完成，数据 重现性差； 难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等；,一、聚合速率： 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往选择反向离子转移作为终止方式，以低活性的SnCl4为引发剂进行研究，各基元反应的动力学方程为：,链引发：,链增长：,链终止：,其中：,为引发剂和共引发剂配合平衡常数；,为便于处理，仍作稳态假定：,为所有增长离子对的总浓度；,则：,单分子终止时的聚合速率

13、方程为：,可见，聚合速率对引发剂和共引发剂呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。,反离子加成终止，上式同样适用，只是引发剂浓度下降。 特殊情况：引发剂或共引发剂过量时，应对动力学方程中的C、RH相作修正。,三、聚合度,由于阳离子聚合中，向单体转移和溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。,转移速率方程为：,参照自由基聚合，阳离子聚合物的聚合度为：,单基终止时：,向单体转移时：,向溶剂转移时：,丁基橡胶： 在CH3Cl溶剂中低温聚合，是向单体链转移还是向溶剂链转移，这受聚合温度控制。低于 -100，主要向单体转移终止；高于-100，主要向溶剂转移终止。见左图52。,四、阳离子

14、聚合动力学参数,阳离子聚合各步反应的速率常数不仅与单体种类、温度有关，还和引发体系、溶剂性质有关。因此体系不同，动力学参数各异。 实验测定：用聚合度公式： 用毛细管流动法测定Rp，求得kp。,阳离子聚合的动力学参数和自由基聚合的比较： kp并不比自由基聚合的大； kt很小，阳离子聚合的kp/kt比自由基聚合的kp/kt1/2要大得多，同时活性种浓度高，聚合速率要快得多。,5.2.5 影响阳离子聚合的因素 一、反应介质（溶剂）的影响 活性中心和反离子的关系,活性中心离子近旁总伴有反离子，它们之间的结合可以是共价键、离子对或自由离子等，彼此处于平衡当中。,共价键化合物一般无引发活性。大多数离子聚合

15、的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。,kp是表观增长速率常数，其为自由离子和离子对 增长速率常数的综合：,自由离子的增长速率常数比离子对的增长速率常数大13个数量级，虽然阳离子聚合以离子对为主，但自由离子对总速率的贡献却很大。 溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都增加，聚合速率和聚合物分子量都增大。,介电常数常作为溶剂性质定性的量度：,高极性溶剂有利增长，聚合速率快。 但是，还要求溶剂不与中心离子反应，在低温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常用低极性溶剂如卤代烷，而不用含氧化合物如四氢呋喃。,二、反离子的影响 反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，将

16、使链终止。反离子体积大，离子对疏松，Rp大。 例如：苯乙烯在1,2 - 二氯乙烷中25下聚合，分别以I2, SnCl4-H2O, HClO4为引发剂，表观增长速率常数 kp= 0.003, 0.42, 1.7L/(mol.s)，可以说明这一点。 反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似影响。,三、聚合温度的影响 离子聚合与自由基聚合一样，均由键转变为键， 某一单体的聚合焓和聚合熵与引发方式无关，但各步 反应的活化能和总活化能不同。 温度对聚合速率和聚合度的影响决定于温度对 （kikp/kt）和（kp/ktr,M）的影响。 多数情况下 ，聚合速率总活化能ER= -2141.8kJ/mol，往往聚合速率随温度降低而增加。,阳离子聚合的 Et 或 Etr 一般总大于 Ep，EXn= (Etr,M-Et) =-12.5-29kJ/mol，