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1、第八节 热化学基本概念,热化学:研究化学过程中热效应的科学。 热化学的发展在热力学定律创立以前就有了广泛的实验基础,并建立了一些定律,如G.H.Hess定律,这些定律和实验方法为热力学的发展建立了基础.热力学第一定律建立以后,热化学的规律和公式就成为热力学第一定律的推论。实际上热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。 热化学的数据具有实用和理论上的价值。例如确定化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据；计算平衡常数；则热化学的数据更是不可缺少的。,一、化学反应的热效应,化学反应热效应(反应热): 在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同,在反应过程中只做体积功不做其它功
2、时，化学反应所吸收或放出的热。 因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应: H(产物) H(反应物) ; U(产物) U(反应物) 。 所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。 反应吸收的热为正，放出的热为负,定容反应热与定压反应热,因为热不是状态函数,显然反应热的量将与反应是在定压下还是在定容下进行有关.同时,一般量热计都是在等容条件下测定,而大多数化学反应是在等压下进行的,因此我们需要知道定容反应热与定压反应热之间的关系.,定容热效应:定容下的反应热。 Qv=U 化学反应的U代表在T,V一定，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差,即: rU=
3、U(产物)- U(反应物) 定压热效应:定压下的反应热。 Qp=H 化学反应的H代表在T,p一定，产物的总焓与反应物的总焓之差，即: H=H(产物)- H(反应物),Qv 在上图中是 Qp 在上图中是H,rH= rH +rH = r + (pV) +rH (pV)= (pV),终态 - (pV),始态 如果反应中只有液体和固体，则(pV). rH= r +rH rH 是H 随(p,V)的变化量,其值与rH和r 相比很小,可忽略.所以: rH =rU Qp=Qv,定压反应热与定容反应热的关系,如果反应中有气体，假定反应中气体为理想气体，则: (pV)=RT1 n n为产物和反应物中气体的总物质的
4、量之差, ideal gas 的H(或U)仅是温度的函数, 所以 rH =(r=). rH=rU+RT1 n 或 Qp=Qv +RTn rH=rU+RT n (1-35) 当 n0时， HU； n0， HU； n=0， H=U。,上式亦可写成： H=U+pV 式中的V表示定压下反应过程中系统总体积的变化，pV是定压下反应进行时反抗外压所做膨胀功。由上式可知，定压反应热与定容反应热相差pV(膨胀功)这一量值. 注意: 严格地说，这只是对理想气体之间的化学反应才完全正确。 因为非理想气体, rH (r)。但一般情况下:rH 和r是H随(p,V)的变化量,数值很小,与Qp和Qv相比其值,可忽略.所以
5、可以认为 rH ,而不致造成很大的偏差。,Qp和Qv这种差别的原因是因为: 在定容反应时 =， Qv完全用于增加内能； 在定压反应中，V可能不为， 如果V, , Qp除了增加内能以外，还得加上反抗外压做功所需的热, Qp Qv, 。 如果V0，则H U或Qp Qv 。这就是说，在定压过程中如果环境对系统做功，则系统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定容反应热要小一些。 如果V=0，则H =U。,二、 反应进度,aA + dD = gG + hH 反应前 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) 某时刻 nA nD nG nH 该时刻的反应进度以表示，定义为: 其中B表示参与反应的任一种
6、物质；为反应方程式中的计量为反应方程式中的计量数，对于产物取正值，对于反应物取负值，的单位为mol。,显然，对于同一化学反应，的量值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质来求算则无关。 U和H是系统的容量性质，反应热量值必然与反应进度成正比。当反应进度为1 mol时，有: Um和Hm的单位应为Jmol-1或kJmol-1。 的概念不仅对反应热的计算甚为重要，在以后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到。,三、热化学方程式,1.普通的化学方程式 2.在方程式后面加写反应热的量值。 ()如果反应是在p和指点T下进行，反应热可表示为rHm(T)或rUm(T )，称为标准反应热。 CH
7、3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1) rHm=-726.6 kJmol-1 ()当温度为298K时，亦可以不注明。由于p 对反应热的影响很小，通常情况下， p 可不注明。,.注明物态或晶型 反应物或产物的物态有变化时，反应的热效应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物态。气态用(g)表示，液态用(1)表示，固态用(s)表示。如果固态的晶型不同，则需注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)等。 .如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用(aq,)表示。 ()的含义是指溶液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应发生(即“无限稀释”的意思)。 HCl(aq,)+NaO
8、H(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(1) rHm(298 K)=-57.32 kJmol-1,.热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能完成。 For example: C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-393.5 kJmol-1 上式意味着当12.01 g固体石墨和32.00 g气体氧，在25和标准压力下完全反应，生成44.01 g气体二氧化碳时，放出热量393.5 kJ。,H2(g) + I2(g) = 2HI(g) rHm(573 K)=-12.84 kJmol-1 rHm=2Hm(HI，g)-Hm(H2，g)+Hm(I2，g) rHm0
9、，反应进行时有热量放出。故rHm0是放热反应。同理，rHm0，则为吸热反应。 上式并不代表在300时，将1 mol氢和1 mol碘蒸气放在一起，就有12.84 kJ热放出；而是代表有2 mol碘化氢生成时，方有12.84 kJ热放出。实际上要1molI2(g) and 100mol (或更多) H2(g)相混合,才有12.84 kJ的热放出.,实验上测量反应热效应，常用一种叫“量热计”的仪器。图1.10所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热时常用的“弹式量热计”。(1881年由巴黎的化学家P.G.Marcelin Berthelot 发明.),反应热的测量,用弹式量热计测得的是反应的定容热效应U。
10、在求得了U之后，可利用U和H的关系式求得同一反应的定压热效应H。,例题 正庚烷的燃烧反应为 C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1) 25时，在弹式量热计中1.2500 g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089 kJ。试求该反应在标准压力及25进行时的定压反应热效应Hm,298。,解 正庚烷的摩尔质量M=100 gmol-1，反应前的物质的量为: n(0)=(1.2500/100)mol=0.0125mol,由于充分燃烧，反应后其物质的量 n=0，所以反应进度: =n-n(0)/=(0-0.0125)/-1=0.0125mol 在弹式量热计中为定容反应，故U=-60.0
11、89 kJ rUm= rU /=-60.089 kJ/0.0125mol =-4807kJ/mol 由反应方程式可知,反应前后气体物质计量数之差为: =7-11=-4 rHm=rUm+ RT =(-4807-48.31410-3298)kJmol-1 = - 4817 kJmol-1,一、赫 斯 定 律,盖斯定律(1840年):一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。即：反应热只与反应的始态和终态有关，而与所经历的途径无关。 由热力学第一定律知，热本来是与途径有关的量，若满足以下两个限制条件，热效应就只由始终态决定而与途径无关： (1)只有膨胀功；(2)在定容或定压条件
12、下进行。因为: 在定容条件下 QV=U 在定压条件下 Qp=H,第九节 化学反应热效应的计算,很明显，盖斯定律是热力学第一定律的必然结果，也可以说是热力学第一定律在化学过程中的一个应用。 盖斯定律的发展奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热；可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。,例题10 计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。,解 这个反应的热效应很难直接测量。已知 (1) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-393.3kJmo
13、l-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-282.8 kJmol-1 根据盖斯定律 rHm(1)=rHm +rHm(2),rHm =rHm(1)-rHm(2) =-393.3-(-282.8)kJmol-1 = -110.5 kJmol-1 rHm(1) =rHm +rHm(2) 所以 rHm =rHm(1)-rHm(2) =-393.3-(-282.8)kJmol-1 = -110.5 kJmol-1,例题 已知下列反应在298K的反应热为 (1) CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1) rHm(1)=-870.3 kJmo
14、l-1 (2) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHm(2)=-393.5 kJmol-1 (3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) rHm(3)=-285.8 kJmol-1 试计算反应 (4) 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)在298K的定压反 应热rHm(4),解 (2)2+(3)2-(1)=(4) 2C(s)+2O2(g)=2CO2(g) 2rHm(2)=-787.0 kJ 2H2(g)+O2(g)=2H2O(1) 2rHm(3)=-571.6 kJ +) 2CO2(g)+2H2O(1)=CH3COOH(1)+2O2(g) +)-rHm(1)=8
15、70.3 kJ 2C(S)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1) rHm(4)=-488.3 kJmol-1,二、 生成焓,任一化学反应的H为产物的总焓与反物的总焓之差，即 H=H(产物)H(反应物) 因此，如果能够知道各种物质焓的绝对量值，则利用上式可很方便地计算出任何反应的反应热。但遗憾的是焓的绝对量无法求得。于是人们就采用一种相对标准求出焓的改变量，生成热和燃烧热就是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应热的求算大大简化。,标准生成热,在p和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，称为该物质的标准摩尔生成热。以符号fHm表示。 例如，在298K及p下: C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1 则CO2(g)在298K时的标准生成热 fHm (CO2,g,298K)= -393.5 kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)
