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1、第四章 纳米固体材料,可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1-100mn的粒子凝聚而成的三维块体。,纳米固体材料定义,(纳米结构材料),44 纳米固体材料制备方法,441 纳米金属材料的制备,1、惰性气体蒸发原位加压法 2、高能球磨法 3、非晶晶化法,1惰性气体蒸发、原位加压法,“一步法”，即制粉和成型是一步完成的。 “一步法”的步骤是： (1)制备纳米颗粒； (2)颗粒收集； (3)压制成块体。,第一：纳米粉体获得； 第二：纳米粉体的收集； 第三：粉体的压制成型。 其中第一和第二部分与用惰性 气体蒸发法制备纳米金属粒子 的方法基本一样。,装置主要由 3个部分组成：,原位加压制备纳米结构
2、块体的部分由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落入低压压实装置，粉体在此装置中经轻度压实后由机械手将其送至高压原位加压装置压制成块状试样。,纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高(最高密度可达97)。,惰性气体蒸发、原位加压法的优点：,A:工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求； B:用这种方法制备的纳米晶体样品易产生大量的微孔 。,缺点：,2高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法）,机械合金化(MA)：如果将两种或两种以上金属粉末同时放人球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过
3、程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化(MA)。,高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳米块体的方法。,高能球磨法的应用,利用机械合金化法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金。 制备纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-B等纳米金属间化合物。 制备纳米复合材料：纳米Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中；把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电导率与Cu基本一样，但强度大大提高。,高能球磨法制
4、备的纳米块体材料的主要缺点：,优点：高能球磨法产量高，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。,晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。,3非晶晶化法,非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品 晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火 、脉冲退火、激波诱导 等方法。,通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，,两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。,该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd
5、 基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。 卢柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶Ni-P合金带.,用单辊旋淬法制备纳米晶Cu薄带,首先将设备抽真空至1.0 mPa，然后充入3090 kPa的惰性气体。 在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将10 g纯度为99.99%的铜棒料放入石英坩埚中熔化成高于熔点50150的液态铜。 再用620 kPa的惰性气体将液态铜喷射到高速旋转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。,该法的特点是成本低，产量大，界面清洁
6、致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制。 局限性：依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。,4.4.2 纳米陶瓷材料的制备,纳米陶瓷： 指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。,1、高强度：,纳米陶瓷的性能：,纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出4-5倍: 如在 100下， 纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2， 普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。,日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料，并测定了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单
7、相材料均有较大程度的改善，对 Al2O3/SiC 系统来说，纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3-4倍。,传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。 如室温下的纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性，压缩至原长度的 1/4仍不破碎。1988年Lzaki 等人首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。,2、韧性,如 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入 Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%. 上海硅酸盐研究所研究发现，纳米 3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断
8、口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线，这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。,3、超塑性,超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。,纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600,烧结过程也大大缩短。 A:12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在低于常规烧结温度 400-600下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。 B: 加3%Y2O3的ZrO2纳米陶瓷粉体，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可获得晶粒分布
9、均匀的纳米陶瓷块体。,4、烧结特性,1、应用于提高陶瓷材料的机械强度 结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。 用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面,能增强界面活性,提高材料单晶的强度,还能有效降低应力集中,减少磨损,特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。,纳米陶瓷的应用：,2、应用于提高陶瓷材料的超塑性 只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移,使材料具有塑性行为。,纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数量的大
10、大增加,当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加 .,3、应用于制备电子(功能)陶瓷,纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实。 在金属陶瓷中主要加入纳米氮化钛以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到提高,4、应用于制备陶瓷工具刀,1）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝 (Al2O3) 2）表面活性生物陶瓷,如致密羟基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。 3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙(CaO-P2O5) (TCP),5、应用于制备生物陶瓷,(1) 防紫外线纤维。 (2) 远红外线保温纤维。 (3)
11、 抗菌防臭纤维,6、应用于制备功能性陶瓷纤维,高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高度致密，对于纳米陶瓷同样要求具有高的致密度，为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线:,纳米陶瓷材料的制备一般采用“二步法”：即首先要制备纳米尺寸的粉 体，然后成型和烧结。 对纳米陶瓷粉体的要求是：纯度高；尺寸分布窄；几何形状归一；晶相稳定；无团聚。,纳米陶瓷材料的制备,优缺点：无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中易出现晶粒快速的长大及大孔洞的形成，结果试样不能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失,1、无压力烧结(静态烧结),将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下
12、焙烧使其致密化(烧结),为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主体粉中掺入一或多种稳定化粉体使得烧结后的试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度,在纳米ZrO2粉中掺入5%MgO ，1523K烧结1h，相对密度达95%.,关于掺加稳定剂(掺杂质)能有效控制晶粒长大的机制至今尚不清楚对于这个问题有两种解释：Brook等人认为，杂质偏聚到晶界上并在晶界建立起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶界动性大大降低，阻止了晶粒的长大另一种认为是杂质改变了点缺陷的组成和化学性质从而阻止晶粒的生长。,该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多未掺杂的纳米粉通过应力有助烧结，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长
13、大，但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操作也较复杂，,2.热压烧结,无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结。,“两步法”的基本过程如下： 第一步是在惰性气体中（高纯He)蒸发金属，形成的金属纳米粒子附着在冷阱上； 第二步是引入活性气体，例如氧，使冷阱的纳米金属粒子急剧氧化形成氧化物，然后将反应室中氧气排除，达到约真空度，用刮刀将氧化物刮下，通过漏斗进入压结装置；压结可在室温或高温下进行，由此得到的生坯，经无压力烧结或应力有助烧结，可获得高致密度陶瓷。,除了易升华的和纳米离子化合物可用“一步法”直接蒸发形成纳米微粒，然后原位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶瓷生坯制备采用“两步法”
14、。,由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料无硬团聚，因此在压制生坯时，即使在室温下进行，生坯相对密度也能达到约 。高致密度的生坯经烧结，能够获得高密度纳米陶瓷.,粉体制备,其它方法,将SiC摩尔比分别为10%, 20% 和30% 的Al2O32SiC 纳米陶瓷粉末, 利用真空热压装置在1 800 进行烧结, 烧结时间为2 h, 烧结压强为35 MPa; Al2O310% SiC 纳米陶瓷粉末分别在 1 700 , 1 750 和1 800 烧结, 烧结时间为2 h, 压强为35MPa.,烧结体的制备,3微波烧结,纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。 微波烧结的升温速度快(500/min)，升温时间短(2min)。解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成热能的效率很高：8090能量可节约50左右。,
