物理化学 07章电化学

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1、2019/1/17,物理化学 (PHYSICAL CHAMISTRY) 第七章 电化学 （Electrochemistry),2019/1/17,物理化学电子教案第七章 电化学,2019/1/17,电解质溶液 原电池中的电化学过程 电解池中的电化学过程,电解质溶液的导电性质,2019/1/17,主要内容,电化学的基本概念和法拉第定律,(一)电解质溶液,离子的电迁移和迁移数,电导,强电解质溶液理论简介,2019/1/17,1.1 电化学的基本概念,电化学研究对象,2019/1/17,电化学的用途,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。

2、,电分析 生物电化学,2019/1/17,两类导体,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,2019/1/17,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生,C.温度升高，电阻下降?,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。,两类导体,2019/1/17,正极、负极,2019/1/17,阴极、阳极,2019/1/17,离子迁移方向-反向迁移,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,2019/1/17,原电池(galvanic c

3、ell),2019/1/17,电解池(electrolytic cell),2019/1/17,1.2 法拉第定律,法拉第定律的文字表述, 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2019/1/17,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,2019/1/17,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知每个

4、元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2019/1/17,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,2019/1/17,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,荷电粒子基本单元的选取,2019/1/17,解法一,取基本粒子为单位电荷：即,2019/1/17,解法二, t 同上,取基本粒子为3个基本电荷：即 Au，,201

5、9/1/17,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,2019/1/17,1.3 离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,2019/1/17,离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有阳、阴离子各5 mol，分别用+、-号代替。,2019/1/17,离子的电迁移现象,2019/1/17,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有

6、4 mol阴离子氧化，阴极上有4 mol阳离子还原。,两惰性电极间阳、阴离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,离子的电迁移现象,2019/1/17,1设阳、阴离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA、BB平面上各有2 mol阳、阴离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,离子的电迁移现象,2019/1/17,离子的电迁移现象,2019/1/17,2设阳离子迁移速率是阴离子的三倍， ，则阳离子导3 mol电量，阴离子导1 mol电量。在假想

7、的AA、BB平面上有3 mol阳离子和1 mol阴离子逆向通过。,通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,离子的电迁移现象,2019/1/17,离子的电迁移现象,2019/1/17,思考题： 若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、阴两电极反应中的电子得失数均为2，其余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况有何不同？,2019/1/17,离子电迁移的规律,1. 向阴、阳两极迁移的阳、阴离子物质的量总和等于通入溶液的总电量数？,如果阳、阴离子荷电量不等，且电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,2019/1/17,离子的电迁移率,离子在电场中运动

8、的速率用公式可表示为：,式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为阳、阴离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2019/1/17,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,数值上总小于1。,由于阳、阴离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移时所分担电量的分数也不同。,其定义式为：,2019/1/17,迁移数在数值上还可表示为：？?,阴离子应

9、有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数的定义,2019/1/17,迁移数的测定方法,*(1) Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，阳、阴离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据通入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2019/1/17,迁移数的测定方法,2019/1/17,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重

10、阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n起始。,3.电解后含某离子的物质的量n终了。,4.写出电极上发生的反应；判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,迁移数的测定方法,2019/1/17,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 通电后含 。,试求 和 的离子迁移数。,迁移数的测定方法,2019/1/17,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上

11、 还原，使 浓度下降,迁往阴极（导电），迁移使阴极部 增加，,迁移数的测定方法,2019/1/17,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,迁移数的测定方法,2019/1/17,解法3：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,迁移数的测定方法,2019/1/17,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。,由于HCl浓度

12、不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。,(2)电动势法（见原电池部分）,2019/1/17,1.4 电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,2019/1/17,电导、电导率、摩尔电导率,电导（electric condutance）,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,2019/1/17,电导率（electrolytic conductivity）,因为,电导率也就是电阻率的倒数：,电导、电导率、摩尔电导率,2019/1/1

13、7,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,电导、电导率、摩尔电导率,2019/1/17,电导、电导率、摩尔电导率,2019/1/17,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1 mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1 mol 溶液的摩尔电导率是含有1 mol 溶液的2倍？。即：,为了防止混淆，必

14、要时在 后面要注明所取的基本质点。,2019/1/17,电导的测定,电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2019/1/17,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是 。,因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,2019/1/17,电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4 和KOH溶液。

15、,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,2019/1/17,电导率与浓度的关系,2019/1/17,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,2019/1/17,强电解质的Lm与c的关系,随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,是与电解质性质有关的常数。,2019/1/17,强电解质的Lm与c的关系,将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。,2019/1/17,随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。,弱电解质的 不能用外推法得到。,弱电解质的Lm与c的关系,2019/1/17,离子独立移动定律,德国科学家Kohlrausch