《高等有机化工工艺学 12 腈》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等有机化工工艺学 12 腈（21页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二章 腈的合成,第一节 氧化及还原反应合成腈,一、胺的氧化,-碳原子上有2个氢原子的伯胺，可以用过氧化镍氧化成腈。通常，只要将胺与过氧化镍在苯中于室温或回流下进行反应即可。一些取代苄胺生成腈的产率为55.5一87.5，而几个长链脂肪胺生成腈的产率为73一95.8 .,在金屑催化剂(如镍、钴、铜、银等)存在下，于300一600，胺可以脱氢成腈。,次氯酸钠是种价廉而高效的通用氧化剂，在乙醇中能将伯胺氧化为腈。 产率为52一96，苄胺生成苯甲腈的产率要高于脂伯胺。当苄胺的芳环上的取代基为 给电子基时，则产率可达80一97，而苯环上有吸电子基取代的苄胺其生成腈的产率约为72一73。,N，N-二卤代
2、胺的脱卤化氢反应，提供了由胺合成腈的良好方法。,于0左右，将氯气通至合有胺及碳酸氢纳的水溶液中，氯取代氮上的氢，生成 N，从二氯代胺。然后，在乙腈中，于氯化铯存在下，N，N-二氯代胺脱去卤化氢生成腈。,用从溴代丁二酰亚胺处理胺，即可生成NN-二溴代胺，它在三甲胺作用下 方便地转化成腈。,二、烃、醇及醛的氨氧化,烃的氨氧化法合成腈不仅在工业上具有重要的价值，而且亦可适用于实验室制备某些腈。 烃的氨氧化法通常是将烃、氨、空气(有时还用稀释剂，如水蒸气)的混合物，通过一定湿度的催化剂。 脂肪烃在反应中，伴随着发生碳一碳j键的裂解，因此有相当小分子量的腈生成；而较高级脂肪烃在反应中，还要发生环化脱氢成
3、芳香族化合物的另一副反应，如在丙烯腈的合成中，生成一定量的乙腈、氰化氢等副产物；庚烷的氨氧化，有一定数量的苯甲腈生成。,芳香烃，特别是甲基同系物的反应比较正常，转化成相应的腈的产率较好。 对二甲苯在”DC108催化剂”存在时，进行氨氧化，分离产率虽属中等，但转化率均大于98，具有较高的工业合成价值。,甲基取代的杂环族化合物，亦能比较正常地反应，如4-甲基吡啶以70的产率4-氰基吡啶。,芳香伯醇和芳醛的氨氧化可以在碱性溶液中、铜盐催化下、在比较温和的条件下 进行。,在醛的氨氧化反应中，采用四乙酸铅、碘等化学氧化刑，同样能得到满意的结果。 脂肪族或芳香族伯胺(苄胺)、伯醇(苄醇)、醛和酯在15分散
4、于氧化铝中的铜催化下于280一325高温进行氨氧化合成腈，产率高达87一96，具有重要的应用价值。,三、不饱和腈的选择还原,-不饱和腈易由羰基化合物与丙二腈或与氰乙酸及其酯的缩合反应而制得，因此，选择还原得到合成饱和腈是制备腈的一种常用方法。通常，缩合反应在乙酸铵及乙酸存在下，于苯中进行，产率良好。 ,-不饱和腈的选择还原，既可采用催化氢化法，亦可采用化学还原法。 采用二价镍盐与硼氢化钠形成的催化剂，不饱和腈可以在十分温和的条件下氢化成饱和腈。,在二甲基甲酰胺中，甲酸与三乙胺的混合物能有效地还原,-不饱和腈成相应的饱和腈。,一个比较简单的方法是缩合和氢化合并为一步进行。具体步骤是在缩合剂(如乙
5、酸铵或六氢吡啶)、催化剂(如PdC)同时存在下，羰基化合物和氰乙酸酯在乙酸中，与氢气一起振振即可。 醛与简单的酮转化成相应的腈的产率较好(63一98)，而芳香酮(如苯乙酮、 苯丙酮)的反应显示缩合产物氢化不够完全，因此，得到一个不饱和腈与饱和腈的混和物。,氰乙酸乙酯、丁醛在少量的PdC催化剂存在下，于冰醋酸中氢化，则可直接得到2-正丁基氰乙酸乙酯。,第二节 消除反应,一、酰胺的脱水,酰胺可以直接加热脱水。应用某些催化剂，如氧化铝、二氧化硅、磷酸铝、二氧化锰等，可以改善脂的产率。这种方法由于要求较复杂的设备，且不适用于 对热敏感的化合物，因此，在实验室里较少应用。但在工业上，直接脱水法是十分重要
6、的。在工业上生产腈是由酸或酯与氨一起通过一定温度的催化剂即可合成，无需析离中间体酰胺。,酰胺化学脱水是实验室合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂为五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺、六甲基磷酰胺等。,在相转移催化剂存在下，酰胺与氯仿、氢氧化钠一起反应，亦能得到腈。,二、醛肟的脱水,醛肟的脱水亦是合成腈常用的方法。乙酐或乙酐与乙酸钠、亚硫酰氯、五氧化二磷与乙醇的混合物，均是易得而有效的醛肟的脱水剂。,三、酸与磺酰胺、五氯化磷作用,芳香酸与磺酰胺、五氯化磷作用，直接转化成腈。用本法合成许多芳腈，产率为63-79%。有时，用磺酸代替五氯化磷，也能获得同样的
7、结果。 对硝基苯甲酸与对甲苯磺酰胺、五氯化磷作用，生成对硝基苯甲腈。,第三节 取代反应,一、卤代烃与金属氰化物作用,卤代烃与金属氰化物作用是合成氰常用的方法。 通常，脂肪族卤代烷比芳香族卤代烃容易进行反应。在脂肪族卤代烷中，伯卤代烷生成腈的产率最好；仲卤代烷次之；而叔卤代烷易于发生消除卤化氢的副反应，以至腈的产率很低，甚至没有腈生成。在反应中，卤化物的活泼性是一I一Br一Cl。,1-氯-3-溴丙烷与氰化钠反应，可以选择性地生成4-氯代丁脂,卤代烃与金属氰化合物的反应常在乙醇中进行，但是反应是缓慢的。有时，高沸点溶剂如乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等可以促进反应。然而，在这些溶剂中，仲卤代烷生成
8、脂的产率往往是低的。如在二甲基甲酰胺中，伯卤代烷与氰化钠 能迅速反应，生成极好产串的腈，而仲卤代烷，如2氯丁烷、氯代环戊烷等，在反应3h后，只能能得到中等产率(65一70)的腈。 采用相转移催化反应，使卤代烃与氰化钠(钾)的反应在水溶液中迅速进行。,1-溴辛烷与氰化钾水溶液在冠醚催化下反应，80，经4h，则生成97的壬腈,芳卤转化为腈一般采用氰化亚铜作试剂，吡啶、喹啉、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮作溶剂，于150一260反应。,氰基三甲基硅烷是一种新型的低毒性氰基化试剂。 在四氯化锡、三溴化铝、四氯化钛催化下，苄卤或叔卤与氰基三甲基硅烷反应，经SN1历程，以较高产率转化为腈。 而在季铵盐催化
9、下，氰基三甲基硅烷与卤代烃的取代反应，则以SN2历程为主，使伯卤以大于95的产率生成腈。 大多数仲卤也能以中等到较好的产率生成相应的腈。,二、硫酸酯或磺酸酯与金属氰化物作用,低级脂肪族腈可以由硫酸酯与氰化钠(或氰化钾)反应制得。磺酸酯亦作为由醇制备腈的中间体。最常用的磺酸酯是甲磺酸酯和对甲基苯磺酸酯。,95%,三、重氮盐与金属氰化物作用(Sandmeyer反应),与重氮盐的sandmeyer反应制芳香族卤化物类似，重氮盐与金属氰化物作用，氰基取代重氮基，生成相应的芳腈。 由邻甲基苯胺经重氮化与氰化亚铜作用后，生成邻氰基甲苯。,第四节 加成反应,一、不饱和烃与氰化氢的加成,炔烃、烯烃与氰化氢加成
10、，生成腈。这一方法具有一定的工业生产价值。然而在实验室里却很少采用。通常，加成反应不是很容易进行的，而需要一定的催化剂或较强的反应条件。,乙炔与氰化氢的加成，需要在酸性溶液中用氯化亚铜与氯化铵作催化剂；或者在较高的温度下(300一700)进行气相反应。烯烃与氰化氢的加成需要八羰基二钴作催化剂。,不饱和酮、腈、酯、硝基化合物及乙烯基取代的芳香族化合物等与氰化氢的加成反应，是比较容易进行的，而且也比较重要。 将6，6-二甲基-2-环己烯酮的二甲基甲酰胺溶液加至氰化钾及氯化铵的水溶液中，100反应8h，生成6，6-二甲基-3-氰基环己酮。,丙烯腈与丙酮氰醇在碳酸钠水溶液中进行反应，生成丁二脂。,二、
11、羰基化合物与氰化氢加成,羰基化合物与氰化氢加成，生成羟基腈。这是一个平衡反应，平衡依赖于羰基化台物的结构和温度。 对大多数脂肪醛、脂肪甲基酮以及芳香醛而言，平衡有利于生成羟基腈，产率是好的； 相反，芳基烷基酮生成相应的羟基腈产率是低的，二芳基酮甚至不发生反应。,若要避免使用剧毒的低沸点的氰化氢，则可以采用向羰基化台物与氰化钠(钾)的混合物中加酸，或者用氰化钠处理羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成物，或者用碳基化合物与丙酮氰醇进行交换反应。,三、羰基化合物与氰化氨、氨的反应（Strecker反应),羰基化合物与氰化氢、氨反应，生成-氨基腈，这是制备-氨基酸的过程中常用的一种合成法。 通常，将羰基化合物的醇溶液加至氰化钠与氯化氨的水溶液中，即可生成-氨基腈。若用伯胺、仲胺代替氯化铵，则可得到N取代的-氨基腈。,甲醛的亚硫酸氢纳加成物与二甲肢、氰化钾在水中反应，则生成二甲氨基乙腈。,羟基腈中羟基与胺的交换反应，亦是制备氨基腈的良好方法。以丙酮氰醇与氨、脂肪胺、芳香胺反应，生成相应的氨基腈的产率为60一90。,四、环状化合物与氰化氢加成,五、活泼氢化合物的氰乙基化反应,
