《[院校资料]chapt 8醛酮醌》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[院校资料]chapt 8醛酮醌（70页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章 醛 酮 醌,学习要求：,1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的结构差异以 及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法以及醛、 酮在化学性质上的差异 4. 掌握醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质,酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为CHO，但不能写成-COH。,酮,醛,醛、酮、醌分子中含有官能团羰基 ，故称为羰基化合物。,醌,一、 醛、酮的分类和命名,（一）、分类,羰基的数目: 一元醛、酮，二元醛、酮等,烃基的饱和程度: 饱和醛、酮与不饱和醛、酮,烃基的类别: 脂肪族醛、酮与
2、芳香族醛、酮,RCOR 单酮,RCOR 混合酮,第一节 醛和酮,（二）、命名,1.普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰 基两边所连的烃基命名,甲乙酮,二苯酮,甲基乙烯基酮,苯甲醛,苯乙酮,2. 系统命名法,（1）选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明羰基的位次。,主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 碳原子，依次为、 、,-甲基丙醛,2，4-二溴-3-戊酮 或 ,-二溴-3-戊酮,2-丁烯醛,（2）羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。,1，4-环己二酮,（3）芳香醛、酮，把芳香烃基作为取
3、代基,4-甲基环己基甲醛,苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮,俗名：许多天然醛酮都有俗名。,苦杏仁油 水杨醛 肉桂醛 （苯甲醛） （2-羟基苯甲醛） （3-苯基丙烯醛）,二、 醛、酮的物理性质,1.状态和气味,甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮 都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激 气味，中级醛（如8-C13）具有果香味，低级酮具有 令人愉快的气味。,2.沸点,醚或烷烃的沸点 醛酮的沸点 醇的沸点,丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇,b.p() -0.51 8 56.2 49 97,3.溶解度 3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。,三、 醛、酮的化学性质,羰基的结构：,
4、羰基化合物的主要化学性质：,（一）、 羰基上的加成反应,1. 与氢氰酸的加成,醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温 下可与氢氰酸反应。,此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。,例8-1：由乙炔制备-羟基丙酸：,例8-2：丙烯合成-羟基丁酸,2. 与亚硫酸氢钠的加成,醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）在室温下反应，生成-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。,-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得 到原来的醛或脂肪族甲基酮。,利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。,3.与醇的加成,注意：（1）此反
5、应是可逆反应， （2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机 酸分解为原来的醇和醛。 （3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。,（4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。,4.与水的加成,双二醇（不稳定）,5.与格氏试剂的反应,说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的 羰基化合物增加一个R,是增碳的反应。,（2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如： HO-,-COOH等。,例如8-3：由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇,例8-4 丙烯制备丁醇,6.与氨及氨的衍生物的反应,常见的氨的衍生物 :,相当于：,同胺的反应,西夫碱 不稳定,同羟胺的反应,醛（酮）肟,同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应,黄
6、色沉淀,同氨基脲的反应,缩氨脲,羰基试剂：,由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同 醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是 不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基 试剂， 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。,(二)、羰基亲核加成反应历程,实验现象：,1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：,无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。 加一滴KOH,2分钟内，反应完成。 加酸，反应减慢。 加大量的酸，几个星期也不反应。,2.历程,3.加成反应活性,电子效应,当中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中
7、的羰基比乙醛 中的羰基要活泼。,空间效应,和体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。,综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性 由易至难次序如下：,把下列化合物按羰基的活性排列：,答案： d c a b,4. 同羰基试剂加成（酸催化）,（三）、-氢的反应,.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应； .碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。,1.羟醛缩合反应,2-丁烯醛,，-不饱和醛,交叉醛的羟醛缩合反应：,四种产物，合成上无意义,说明：,增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成 -羟基醛，-不饱和醛等一系列化合物。 除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物 都是带有支链
8、的。,例8-5：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛,2. 卤代反应,卤仿反应,若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。,利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：,碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂， 能将具有CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基 酮，然后进一步起碘仿反应。,例8-6 鉴别下列各组化合物： 丁醇，2-戊酮，苯乙酮 2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮,（四）、 氧化还原反应,1. 氧化反应,RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化； RCOR酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能 发生氧化作用，生成小分子的酸。,与强氧化剂的反应,与弱氧化剂的反应,还原反应,还原成醇,a 催化还原,
9、伯醇,仲醇,b还原剂还原,金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂LiAlH4、 叔丁醇铝AlOC(CH3)33、异丙醇铝AlOCH(CH3)23 。 注意： 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。 氢化铝锂的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原 羰基。,还原成烃,a克莱门森(Clemmensen)还原,此法适用于对酸稳定的化合物,b Wolft-kishner-黄鸣龙还原,Wolft-kishner反应：,缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）,200,回流50100h,优点：水合肼，产率高（90%）,1
10、946年-黄鸣龙改进了这个方法。 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇或三聚乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,黄鸣龙（1898-1979），江苏扬州人,1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。在做Kishner-Wokff还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率。,他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教科书中。此方
11、法的发现虽有其偶然性，但与黄鸣龙一贯严格的科学态度和严谨的治学精神是分不开的。19491952年黄鸣龙在美国默克药厂从事副肾皮激素人工合成的研究。1952年10月，他携妻女及一些仪器，经过许多周折和风险，终于离美绕道欧洲回到了祖国。,岐化反应（自身氧化还原反应）,条件：无-H的醛。,此反应也叫康尼查罗反应（Cannizzaro）。,甲醛与另一种无-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。,（五）、品红反应,将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去， 这种无色的溶液叫品红试剂，或称希夫(schiff)试剂。,鉴别：甲醛、乙醛、丙醛,四 重要的醛、酮类化合物,（一）、
12、甲醛（蚁醛）,（二）、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油）,（三）、樟脑,2-莰酮。樟脑是存在于樟树中的一种芳香性成分,（四）、麝香酮 3-甲基环十五烷酮，雄麝香鹿 臭腺分泌物中的主要成分， 用作高级香料的调香剂和定香剂。,（五）、茉莉酮 (Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮,扩散性好的花香,天然茉莉花样,西芹籽样香气.,第二节 醌,（一） 醌的结构 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：,醌不属于芳香族化合物，没有芳香性。,一、醌的结构和命名,命名,二、物理性质 醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色， 邻位醌大多数是红色或桔红色。 醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸 汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。,蒽醌 菲醌 淡黄色结晶 橙红色结晶,三、 醌类的化学性质,无芳香性，具有烯烃和羰基化合 物的典型性质，可进行多种加成反应。,1、 羰基加成反应,对苯醌单肟,对苯醌双肟,2、双键加成反应,3、，加成反应,4、双烯合成反应,5、 还原反应,作业,p138:1(1)(3)(5)(7)(9),5(1)(3)(5)(7)(9)(11) 6(1),8(1),12,13,
