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1、紫外线固化水性丙烯酸酯涂料摘要科学家们借由UV感光材料在各种红外光谱下做了很多水性丙烯酸材料快速固化的研究。在强烈的光照下，在交联聚合的过程中，人们发现一层干燥的膜并且在一秒以内产生了完全不溶性聚合物。一系列对聚合速率和固化程度有影响的因素被观察研究并以光引发剂的种类，丙烯酸低聚物官能团的化学结构，和样品的温度命名。由于更大的分子流体在软低模量的聚合物中形成，这种方法获得涂料比从分散物获得涂料更快且聚合范围更广。特别是在80摄氏度的烘箱中对样品进行紫外线照射时，紫外分散性丙烯酸树脂经固化产生了很硬的涂层。当玻璃化温度高达120摄氏度时，由于在极快的聚合过程中产生大量的热量，这种树脂经紫外线固化
2、包裹在1mm厚的钢板上。在存在充足的光稳定剂的情况下由脂肪族聚氨酯丙烯酸制作的UV固化涂料，被证明有很好的防风化能力。单体或低聚物的光诱导聚合，也被称作紫外辐射固化，是在环境温度下快速高度合成交联聚合物的最佳方法之一。在强烈的照明下，无溶剂型丙烯酸树脂可在一秒以内转化为固体聚合物，完全不溶于有机溶剂并且有极强的耐热性和耐化学的能力。由于它独特的优势，这个环保的技术已经被引用至许多工业应用，主要被用作快干涂料，印刷油墨，粘合剂，和复合材料，以及被用于底片，印版和光盘。紫外光固化树脂通常由光引发剂，功能化的低聚物，和单体作为活性稀释剂调整粘度的配方。光引发交联聚合过程可以表示如下。多功能丙烯酸单体
3、常用的稀释剂有强烈的气味，并有可能会导致眼睛和皮肤刺激。此外，他们加强了收缩过程中产生的内部应力，并因此为卷曲和附着力差等情况负责。水性UV固化系统的出现，为克服这些缺点提供了优秀的替代品，并使水成为唯一的替代品。这个配方的黏度可以，并因此被降低到喷雾或轧制应用所需的精确水平，这个过程可以用简单的调节水量来达成。此外水性UV固化涂料已被证实了可在硬度高的交联丙烯酸聚合物的帮助下结合高分子量的柔性聚合物。水性树脂和他在UV固化功能上的潜能已经被众人发觉。他们被证明是特别适合用于塑料，纸张油墨，屏幕保护涂层和木材。我们在此报告一个关于一些经济水性丙烯酸涂料的高速紫外线固化的研究。通过关注光引发剂的
4、官能化的低聚物对聚合动力学的影响，即固化的速度和程度。水性树脂（分散体或乳液）在粘弹性性能的UV固化聚合物中的影响也将列入调查，以及转化率和聚合物性能的联系，尤其是他的硬度。实验材料这种UV固化水性配方，被用于由水乳或包含了水溶性或水分散光的引发剂丙烯酸酯低聚物的官能团的研究。与水性配方或干燥后图层的发起物相适宜的物质对于使样品中的分散剂达到一致是必要的。两种光裂解的光引发剂中都要在这个实验中进行研究。（1） 这种油溶性的引发剂部分溶于水：Darocur 1173 和 Irgacure 2959 来自 Ciba特别化学, 以及 Lucirin TPO-L 来自 BASF。（2） 油溶性引发剂被
5、分散在水中：Irgacure 819 DW来自Ciba特别化学,和Esacure KIP/EM来自Fratelli-Lamberti他们分别由羟基苯基酮或新型的酰基膦氧化物构成，在紫外曝光生成苯甲酰自由基和烷基自由基和膦薇基。水性树脂是由一种末端封闭的丙烯酸聚合物短链，同时具有几个分散在水中的羧酸基团和被添加的乳剂。五种丙烯酸酯低聚物测试得到的特征，全部来自BASF,和他们的丙烯酸酯含量如下。水占据了分散体重量的百分之50，乳胶占据了其重量的百分之60。干燥与紫外线固化这个配方含有重达百分之1的用玻璃板添加过氟化钡晶体的光敏引发剂，其在80摄氏度下干燥后，产生厚约20微米的涂层。样品在紫外线（
6、ISTminicure，80瓦/厘米）速度范围5和60米/分钟之间且入射光强度500毫瓦每平方厘米的条件下进行固化。紫外线接收量由样品每次紫外线测定的量决定（国际光il-390计），它的值从42到500毫焦耳每平方厘米，并取决于网络的速度。同时在室温下进行紫外线的曝光，或者在80摄氏度的情况下从UV炉中取出样品。所有的实验都是在空气下进行的。分析干膜在紫外线辐射条件下固化，在被引发剂的自由基袭击后，随着三维聚合物网络的形成，丙烯酸酯双键迅速消失。该过程是使红外光谱通过在1410cm-1的尖锐的带来完成丙烯酸酯双键的聚合。丙烯酸酯经被以红外吸收比紫外辐照前后：x =1（a1410）/（a1410
7、）0为基准给定的曝光时间（T）进行转换（x）。这个高硬度的UV固化聚合物是由一个摆放在涂有50米厚的薄膜的玻璃板（贝索兹硬度）上的钟摆通过监视震荡的阻尼来进行评估的。贝索兹值通常范围从软弹性材料50秒，到硬和玻璃状聚合物350秒，UV固化聚合物的粘弹性特点被动态机械热力学（弹性模量和松弛温度）在1mm厚的样品上分析并确定。从存储模块的变化（E）和拉伸的损耗因子（TAN）与温度的杨氏模量和玻璃化转变温度，得到TG值。，。结果和探讨水性丙烯酸树脂的干燥随着干燥过程中水性涂料中的水分被转移，聚合物胶束彼此合并形成一个均匀的薄膜。干燥阶段结束时，乳白色的水分散已经变成了一个明确的涂层，这材料需要固化并
8、拥有化学和机械阻力。干燥步骤是由若干因素的可变因素控制的，如样品温度，膜的厚度，和大气湿度。干燥时的水的损失是可以通过重力或通过红外光谱（OH频带在3500cm-1）测量的，并且两种方法得到的结果一致。图2通过两种方法显示了50m厚的湿润膜在环境温度下干燥水的释放曲线。用系统的乳液观察观察快速干燥要强于用分散系统的观察法：一个小时后，测得的乳液E-1干膜的残余水分含量是重量2%，与其相比分散体系D-1残余重量是8%。对于大多数工业应用这种方法花费的时间太长，所以必须提高温度以便于加速干燥过程。当温度提升到80摄氏度时，干燥的速率增加了20倍，如图2同时反映了乳液和分散体系水性配方的水分转移。的
9、温度对干燥过程的影响是通过测定的水分损失率来衡量的（表1）。在80C下操作，只花了一分钟的乳液便释放95%的水，而分散体系仅用两分钟，而室温下的干燥时间分别达到15分钟和2小时。在进一步的实验中，水性涂料干燥80C下五分钟或在室温下几个小时，才能使剩余的水的重量小于2%。光引发剂对UV固化的影响光引发剂（PI）部分溶于水或组成的水性分散剂；因此，他们在干燥和UV固化前直接添加到水性树脂中。图3显示了光引发剂的影响（重量1 %）在环境温度下使聚合材料E-1暴露在强烈的紫外线辐射下（500mWcm2）。并得到以下排名：Darocur 1173 Esacure KIP Irgacure 819 DW
10、 Lucirin TPO-L Irgacure 2959拉罗莫分散体得到了相似的结果，但因为干膜的流动性限制聚合的程度不够（转换率40%）。在80摄氏度下进行紫外线曝光而达到了更快、更完整的固化。表2报告的5米/分钟的速度下的转换值，80C.下一次通过达到（0.43 Jcm2）的25种UV固化配方。观察芳香分散体（D-2和D-3），新型的酰基膦氧化物拥有的更好性能，可以由这些树脂在250300nm波长范围内强烈的吸收作用来解释。在吸收波长接近400nm的位置时的辐射滤波器工作效果相比吸收波长恰好在250-300nm的羟基苯不明显。UV固化物的分散物，提供了很硬的聚合物，含有一定量的残余丙烯酸酯
11、双键（15%Irgacure 2959样品D-1），可以稍微降低紫外线的曝光量。E-1完全固化的聚合物的Tg低于80C. 无论光引发剂是什么，都实现了涂层的完全聚合。酰基氧化膦光引发剂在UV曝光下进行快速光解，如Irgacure 819DW 4图所示，在0.4Jcm-2的紫外光下，基本完全消失了。在两种被归于受树脂（UV吸光度为2.5低于300nm）影响的更强的辐射滤波器下的芳香烃分散体系中，P1显得更慢一些。值得一提的是，快速固化涂料E-1甚至降低Irgacure 819DW浓度到重量为0.1%且丙烯酸转换率达到80%，已经达到了50mJcm2的紫外光级别下的要求（图5）。由于在这个阶段的完
12、全消费一个光引发剂所以应在更强的曝光中进行进一步稳定的观察。当紫外光固化涂料用于室外时，需要加入光稳定剂以增加其耐候性。哈尔斯的自由基清除剂均在固化进程没有表现出不利影响（氮氧自由基未与O2耗尽的样品进行聚合），在光引发剂捕获入射光子时，紫外吸收剂因竞争减弱了光聚作用。酰基氧化膦相比羟基苯酮蛋白酶抑制剂PIS辐射的滤波效果不太明显，如表3中所报告的转换率达到了UV固化后在80C时的不稳定及稳定涂层的要求（比重1%的Tinuvin 292+比重2%的Tinuvin400）。当Irgacure819的紫外吸收剂DW被用作光引发剂，最终转换的紫外线固化涂料是难以受到影响的。稳定的UV固化水性涂料拥有
13、一种被发现有出色的耐候性的脂肪族聚亚安酯主干的材料，因此特别适合被用于暴露在阳光下的户外有机材料（见下文）。树脂对UV固化的影响丙烯酸酯官能化的低聚物的化学结构，以及水基系统的类型（乳液或分散），都将影响聚合动力学的和UV固化聚合物的性质。在干燥的膜的玻璃化转变温度的交联聚合物将分别确定聚合速率和最终的固化范围以及分子的流动性，图6显示了五种树脂在紫外曝光并处于80C时在1wt%Irgacure 2959下的聚合反应谱。最快和最完整的聚合发生在软乳液型涂料上（E-1E-2），而50%的转化率几乎可以与基于芳香分散的涂料（D-2和D-3）相比。在这个温度下有一个非常显着的效果的紫外固化的脂肪族聚
14、氨酯分散体（拉罗莫lr-8949）被发现，随着样品的温度从室温提高到到80C，最终转化率从25%提高到82%。将Irgacure 819DW作为引发剂时，可以利用红外实时监测聚合观察到同样的趋势（RTIR）光谱（图7）。表4报告的树脂的反应值（最大坡度的聚合曲线记录）和分别在25，50，80C下. 经过5秒的紫外线聚合后，越彻底的聚合并达到线上UV固化，增加的样品温度被归结于更快的放热反应带来的热量。它能够在不提高温度的情况下加速分散型涂料的聚合，或者在100%潮湿的大气下进行紫外曝光（塑化效果的水吸收），或者加入一个丙烯酸单体（比重为15%的三丙二醇二丙烯酸酯）作为反应的增塑剂。图8显示了在
15、样品D-1在环境温度下UV进行的UV固化的实验中的影响。像前面所说由于氧气在固体薄膜上的缓慢流动，在氧气和大气均受抑制的情况下缓慢改善临界实验条件，来观察UV固化的表现过程。UV固化水性涂料的性能在这个研究中这种水性涂料再被紫外线(0.5 J cm2)曝光后在经测试被发现完全不溶于有机溶剂，如预期般形成了高交联密度的三维聚合物网络。分散型树脂，其产量的玻璃态聚合物材料在紫外光下固化，被证明是比乳液型树脂更耐褪色，它会提供更多的弹性材料。然而，他们表现出更明显的亲水性，由于的羧酸基团的存在（或羧酸盐阴离子）在UV固化前必须使树脂在水中的分散均匀。滴水的接触角（W）为2647的紫外光固化涂料，D-
16、1，D-2D-3，相比于E-1E-2涂料滴水接触角60和74值（表5）。从W值，三甲苯磷酸酯的接触角（非极性溶剂），我们利用杨氏方程计算分散和表面能极性能量（D和P）图9显示，这个直方图，给出五个UV固化涂料的值。它清楚地显示，乳液型配方得到的聚合物的亲水性（低P）比那些从分散型的配方得到的要低。这一结果与我们以前对UV固化水性丙烯酸涂料实验的结果完全一致，其中的表面能量与被发现的官能化的低聚物的酸含量有一定规律。由于其亲水性，分布散紫外光固化涂料将会吸收水分，当它们被放置在潮湿的环境中时。这个过程可以随着红外光波段的增加并在3500cm1时在完全潮湿的环境下被放入UV固化聚合物的OH基团中90分钟。利用这些值可以计算实际的吸水涂料量，它被发现占据样品重量的10%，具有最高的酸含量。正如
