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1、电荷控制剂对聚合物包覆的二氧化钛纳米粒子的电泳特性的影响摘要：本文主要通过分散聚合的方法制备电子墨水，即在具有亲水性的二氧化钛纳米粒子表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯。此外，为了提高其电泳性能，引入带有介电性基团的共聚单体：乙二醇甲醚丙烯酸酯，然后利用扫描电镜和动态光散射进行分析表征；通过电泳迁移率分析仪分析两种不同的电荷控制剂下的纳米粒子；通过ITO装置（玻璃材质）观察不同电荷控制剂下的纳米粒子的电泳运动情况。1 介绍 近年来，以纳米粒子作为电泳颗粒的显示器的应用，已经受到越来越多人的关注。其涉及的领域有：电子书，可穿戴计算机屏幕（如手表屏幕），电子报纸，电子标志和智能身份证等1-7。而二氧化钛纳米
2、粒子因其高反射率，高白度和电泳性质，一直是微胶囊电泳显示器中电泳粒子的首选8-11。然而，作为一般在工业上应用的二氧化钛粒子，我们需要对它进行改性，通常会选用可以增强纳米粒子的电泳迁移率的介质油作为电荷控制剂，用以增加它的分散稳定性和沉降性能，从而提高它的电泳性能12-15，换句话说，纳米粒子在低介电介质中的电泳性能，如电泳方向和流动性，还有电压的感应灵活等性能，都是受电荷控制剂影响的16。通过改性，可以克服电泳粒子和分散介质密度不匹配的问题，从而提高分散稳定性。许多研究学者17-19大都是通过上述这种方法来改性的，而通过药物控制电荷的方法已经很少了。以往的研究中，都是以TiO2P（St-CO
3、-DVB）-MAA和P（MMA-CO-EGDMA）等复合粒子作为电泳显示器的电泳粒子，实验表明这些油墨粒子（绿色和白色）在明胶微胶囊中电泳运动性能很好。本次试验是通过将二氧化钛与P（MMA-CO-EGDMA）复合粒子作为电泳颗粒，并且也研究了它的电泳特性20。本次试验是将电荷控制剂加入到TiO2纳米颗粒中，然后再进行聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）包裹，该过程采用的是分散聚合的方法。随后又对复合粒子的电泳性能进行了研究分析。实验中为了提高其电泳性能，引入带有介电性基团的共聚单体（乙二醇甲醚丙烯酸酯（乙二醇单甲醚乙酸酯）21。纳米颗粒的密度和形态则利用气体比重瓶和SEM分别进行表征。其中加入电
4、荷控制剂，是为了提高电泳迁移率，研究表明在悬浮液中加入电荷控制剂可以改变纳米电泳颗粒的介电常数。为了更好地观察电泳纳米粒子的运动，利用ITO设备（玻璃体）分析不同电荷控制剂下的纳米粒子的电泳运动情况。 2 材料和方法二氧化钛（TiO2，MT500B，日本帝国化工公司）纳米粒子，作为白色的电泳油墨粒子，使用前先用玛瑙研钵研磨；单体甲基丙烯酸甲酯（MMA，奥德里奇，美国）；乙二醇甲醚丙烯酸酯（乙二醇单甲醚乙酸酯，奥德里奇，美国）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，奥德里奇，美国）；稳定剂聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，奥德里奇，美国，MW = 55000 g mol1），直接使用，无需进一步纯化；偶
5、氮二异丁腈（AIBN，顺正，日本），使用前需进行纯化再结晶；卤烃油（聚三氟氯乙烯，卤代烃）和Isopar G（异构烷烃，埃克森美孚）为低介质溶剂油。3 实验二氧化钛纳米颗粒与聚合物PMMA- CO -EGMEA的聚合物表面包裹，使用两步分散聚合法进行。首先TiO2需通过声波降解法用HCl（盐酸）对其表面进行处理，因为这样它的表面形成更多的化学官能团OH-，这样可以与聚甲基丙烯酸甲酯和乙二醇单甲醚乙酸酯的表面官能团更好的反应，以提高它的电泳特性。而且盐酸在TiO2表面形成的H +可以与聚甲基丙烯酸甲酯和乙二醇单甲醚乙酸酯的表面官能团C0进行偶极相互作用。处理完成后，将3克表面处理的TiO2纳米粒
6、子分散在300毫升的甲醇中，3克分散稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮，溶解。另一方面，将0.2克AIBN引发剂溶解在以9克的甲基丙烯酸甲酯和1克的乙二醇单甲醚乙酸酯形成混合物中，然后对悬浮在甲醇中的TiO2在60下进行加热，随后慢慢滴加引发剂到单体混合物中，在保持相同的温度下持续搅拌12小时。在另一方面，分别制备一个0.1克的AIBN和1克乙二醇单甲醚乙酸酯共聚单体溶液。12小时后，将含有AIBN的溶液逐滴加入到反应器中，反应8小时后，得到产物，然后用甲醇和去离子水洗涤，再在2500转离心机上离心30分钟后固体被分离，最后进行冷冻干燥。得到最终的粉末形状的产物。分别用电子扫描显微镜（SEM）（日立5-4
7、300，10 kV）和光散射光度计（Photal ELS-8000,大冢电子产品22）对聚合物包裹后的TiO2颗粒粒子的形态，形状和 Zeta电位及电泳迁移率进行测定，使用Turbiscan（稳定性分析仪），（经典MA2000，formulaction）对复合粒子在分散介质中的分散稳定性进行分析表征。实验室的Turbiscan由脉冲红外光源（880 nm）和两个同步检测器组成，红外光源扫描读样，光线在样品上以135度入射，散射探测器接收散射光。将1克聚合物包裹的TiO2复合颗粒分散在0.1克的稳定剂中。为了有良好的效果，测量前悬浮液先用超声仪和匀浆器处理一下。随后使用ITO玻璃和粘合剂胶膜，观
8、察分散在溶剂油中的纳米粒子的电泳行为。其中的电场为电压源（487，吉时利），蓝色有机染料和电荷控制剂用来观察粒子迁移，最后在两种不同的电荷控制剂OLOA1200(聚异丁烯琥珀酰亚胺,雪佛龙Oronite)和Span85(山梨醇Trioleate)下，分析电荷控制剂对复合粒子的影响情况。4 结果与讨论 本次试验聚合物包裹无机颗粒的方式是通过分散聚合方法23,24进行聚合反应，值得注意的是，一般聚合物包裹二氧化钛核体是用蒸馏沉淀聚合方法形成25的，其实除了细乳液聚合26，自由基聚合方法27也适用于聚苯乙烯的包裹。 在制备过程中，所有的二氧化钛颗粒，单体，共聚单体（共稳定剂）和引发剂都是属于在连续相
9、中的均匀的溶液（a）。在加热时,引发剂分解和自由基反应 形成低聚基团(b)。在长链低聚物中，吸附在电泳颗粒的稳定剂和辅助稳定剂形成稳定的粒子（c）。一旦低聚物被吸附，它们吸收的单体就成为连续相（d）。因为吸附相颗粒表面仍然是水溶性的介质，所以洗涤和冷冻干燥等步骤是获得稳定的微胶囊颗粒的重要因素。另一方面，特别是关于聚合物在二氧化钛表面的吸附机理，除了上述的连接和相互作用机理以外，TiO2和聚合物之间的静电相互作用也要考虑在内。经表面处理的TiO2 带有正电荷，PMMA- CO EGMEA带有负电荷，所以可以通过Zeta电位（ELS 8000测量，大冢电子）来测量。包裹情况可以采用扫描电镜来表征
10、。图1显示了无机粒子TiO2的SEM图像（A）和PMMA- CO -EGMEA包裹的TiO2复合粒子的SEM图像（B）。图中表明，原来的纳米颗粒具有规则的球形，平均粒径约50 nm。同时也表明聚合物涂层TiO2纳米粒子后，比原始更大和更圆。通过比重瓶法测量复合粒子的密度为1.8 g cm-3。此外，粒子的沉降是通过在TiO2颗粒表面进行聚合物包裹来改变的。同时它也表明了包裹的TiO2纳米粒子大部分颗粒都是单独包裹的。 图1 . TiO2（a）和PMMA- CO -EGMEA包裹TiO2（b）的SEM照片通过使用TGA测量颗粒的热降解从而分析聚合物的涂布量。图2是TGA热分析图显示的PMMA-
11、CO EGMEA包裹TiO2经多步降解后从150到350的曲线图。其中包括低聚物阶段和稳定剂，结果显示，聚合物包覆TiO2含有较少的纯低聚物。复合粒子的主链降解起始温度略高于纯聚合物颗粒的温度，实验检测到约40%的总重量损失，这表明聚合物二氧化钛核壳是兼容的。换句话说，复合粒子组成的聚合物段是60%的颜料，40%色素，表明聚合反应的产率为20%。另一方面，PMMA- CO -EGMEA包裹的TiO2颗粒的涂层厚度（d）可近似使用以下简单的方程计算，假设单分散颗粒和涂层厚度均匀： 其中V 1和V2分别是TiO2核心和PMMA- CO -EGMEA壳体的有限体积，类似于密度p1和p2。M是质量壳体
12、的分数，并在此等于40%。还有另两个方程V 1，V2，为： 图2 PMMA- CO -EGMEA包裹的TiO2和纯聚合物的TGA数据图图3 背散射光强度为电泳时间函数的悬浮液图3 反向光散射强度与电泳时间的函数关系通过代入公式计算出D值（1），通过比重测量p1和p2分别为3.24 g cm-3和1.2 g cm-3 。从SEM图像可看出，单分散TiO2粒子的半径（R）测量结果为25 nm。最后的D值被确定为10.3 nm28。 聚合物包裹可以提高二氧化钛颗粒的分散稳定性，使用Turbiscan可以测定颗粒在介质中的分散稳定性。图3显示了在一个拍摄点反向散射强度随时间的变化，聚合物包裹后的TiO
13、2强度比未包裹的TiO2高，这表明聚合物包覆的TiO2比原来的TiO2颗粒在介质中分布性更广泛。原TiO2显示虽然强度略有下降，但随着时间的推移反向散射强度减少的更清晰，这表示聚合物包覆的TiO2几乎没有沉积物，从而解决原TiO2高密度的缺点。需注意得是，入射光后向散射（BS）是通过在介质中测量平均传输光子的自由路径所得。基于米氏散射理论，浓缩悬浮液BS如下：在这里，R是一个测量细胞内半径。光子运输的平均自由路径（L *）被定义为： 其中d, ，g,和Qs分别表示一个粒子的平均直径，分散相的体积分数，不对称因子系数和散射效率的因素29。 表1：低介电介质的相对介电常数与电荷控制剂1 kHz卤烃
14、十Isopar G介质十OLOA1200介质十Span85相对介电常数2.152.452.50 表2：聚合物包裹的二氧化钛和不使用CCA情况下的Zeta电位和电泳(EP) (Avg. E. Field=157.65 (V/cm)没有CCAOLOA1200Span85Zeta电位 电泳(EP) 0.56 mV1.241 x 10-7cm2/Vs-17.4 mV-3.12 x 10-6 cm2Vs-1-18.3 mV-3.54 x 10-6cm2 Vs-1 溶剂油是由混合卤烃油和异链烷烃油配制而成，为了提高纳米粒子的电泳迁移率和分散稳定性，试验中可添加电荷控制剂。本次试验是用Span85和OLOA
15、1200分别作为电荷控制剂的。介电常数与电荷控制剂使用LCR测量米(4284年,惠普)与惠普4284液体与交流电场测试。 表1显示了相对介电常数，表明介质的电荷控制剂的介电常数是增加的。结果还显示，两个电荷控制剂介电常数是相似的。通过测定Zeta电位，分析了电荷控制剂对颗粒表面电荷的影响。表2显示了聚合物包裹的TiO2颗粒中每种电荷控制剂下的表面Zeta电位。它表明，Zeta电位随电泳迁移率和电荷控制剂的增加而增加。它表明在溶剂油中电荷控制剂对分散粒子的表面电荷的重要性。同时也可看出， Span85对电泳迁移率的影响明显高于OLOA1200。因为OLOA1200电荷控制剂是被吸附在颗粒中的，而Span85电荷控制剂则是被分散在介质油中。Span85可能是通过促进介质油的介电性能来增强颗粒的表面电荷密度的30,31。通过ITO原型装置观察电泳粒子的电泳行为。ITO玻璃装置与电极的高电压和接地电压连接。每件装置用170微米厚度的胶膜连接。该器件装有含电荷控制剂的电泳悬浮液。图4显示了聚合物包裹TiO2粒子电泳迁移导致的颜色变化。当只有Span85为电荷控制剂时，微粒运移是不规则的。当施加10 V电压时，具有电荷
