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1、电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究,学 生： 指导老师： 专 业：印刷工程 学 院：轻工学院,哈尔滨商业大学论文答辩,20XX年 6月11日,答辩提纲,研究目的及意义,相对其他传统显示技术,电子纸显示技术有以下几个优点: (1) 低碳环保: 电子产品可以重复使用至几十万次，节省大量的纸张，即节省大量的木材等造纸原材料，进而保护了森林资源。 （2）能耗低：由于具有双稳定性，在电源被关闭之后，仍然在显示器上将图像保留几天或几个月，电子纸产品“即使切断电源，文字也不会消失，器件维持文字和图像并不需要消耗电能且不需要其他背景光照”。其耗能是普通液晶显示器的1/100-1/10左右。 （3）可视性好：电子
2、纸视角很大，靠反射环境好工作，底色是纸白，可以在强阳光下舒服地阅读，对比度较高，因此文字清晰，不损伤视力；与其他的液晶显示屏相比没有辐射,与纸张一样柔软符合人眼生理视觉,亮度是普通液晶显示器的23倍，图像精度较高。 （4）便于携带：电子纸重量非常轻，大约只有1mm厚，可弯曲，且也容易做成不同尺寸的产品；同时这种显示纸不会像玻璃一样被打碎。,电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。 二氧化钛颗粒有很多优异的
3、性能：介电系数高、折射率高、色泽洁白，是一种理想的白色显色颗粒，同时二氧化钛的纳米颗粒容易得到，但其密度大（相对密度3.84-4.26g/cm3）,具有强的吸水性，在电子墨水微胶囊化过程中易从油相中转移到水相中，不利于微胶囊的形成。 本论文将针对目前电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中出现沉降等问题，研究白色电泳颗粒用 TiO2颗粒的制备及其表面改性工作。,电子纸实用技术,图1 柔软电子纸显示屏,图2 可弯曲彩色电子纸,实验部分,表1 试验中所用试剂,表2 实验所用仪器,实验器材,图4 电热鼓风干燥箱,图5 电子天平,图6 通风厨,图3 制备装置,图 7 溶胶,图 8 凝胶,金红石
4、晶型的TiO2颗粒XRD表征,图9 TiO2颗粒改性前XRD图,图10 乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的XRD图,上图为改性前TiO2颗粒和乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的XRD图，XRD图在2值分别为27.49，36.16，39.18，41.37，44.03，54.34，56.66，62.67，64.11，69.03，69.86处的衍射峰分别对应着金红石相结构中(110)、(101)、(200)、(111)、(210) 、(211)、(220)、(002 and 310)、(301)、(112)晶面的衍射晶面的衍射，为金红石相的特征衍射峰，说明本实验用溶胶-凝胶法于900下煅烧2.5个小时制备所得的
5、TiO2颗粒主要晶型为金红石晶型，各衍射峰强度均很尖锐，说明本实验制备的TiO2颗粒晶型比较纯净，乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的TiO2颗粒XRD图未发生变化，说明改性的TiO2未改变晶型。,红外表征,上图为硅烷改性前后金红石晶型TiO2颗粒的红外光谱图，从图中可以看出改性前521cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的Ti-O-Ti的骨架伸缩振动峰；而从硅烷改性TiO2颗粒的红外光谱图，可知改性TiO2颗粒的红外光谱中484cm-1处吸收峰归属于TiO2颗粒的Ti-O-Ti的骨架伸缩振动峰；而新出现的2851cm-1，2915cm-1峰归属于改性剂乙烯基三甲氧基硅烷中CH3-和-CH2-的伸缩振动
6、峰，1401cm-1处吸收峰为乙烯基三甲氧基硅烷上CH3-和-CH2-的变形振动峰，由此可以证明改性剂乙烯基三甲氧基硅烷成功接枝在TiO2颗粒的表面上。,图11 未改性和乙烯基三甲基氧基硅烷改性TiO2红外光谱图,接触角表征,a 改性前 81.8度 a 改性前 82.7度,b 改性后 103.4度 b 改性后 103.8度,图12 金红石晶型TiO2颗粒的接触角(a是未改性的，b是乙烯基三甲氧基硅烷改性的),采用接触角来表征乙烯基三甲氧基硅烷改性前后TiO2颗粒的表面化学性质的变化。从图中可以看出，没改性TiO2颗粒的接触角的平均值是82.3，乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒的接触角的平均
7、值是103.6，即乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒的疏水性明显增强了。原因为当乙烯基三甲氧基硅烷接枝到TiO2颗粒表面时，TiO2颗粒表面被硅烷所包覆，因为硅氧烷基团含有低表面能的结构单元，从而具有很低的固体表面自由能，使得附着力变小，因此与水接触角变大，即疏水性变强。因此用乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒可以使硅烷改性后的TiO2颗粒具有更高的水接触角。因此接触角的数据也表明改性剂乙烯基三甲氧基硅烷成功接枝到了TiO2颗粒的表面上。,Zeta电位分析,图13 改性前后TiO2颗粒在水溶液中的电位（红色的是改性前的TiO2颗粒， 绿色的是用乙烯基三甲基氧基硅烷改性的TiO2颗粒,对硅烷改
8、性前后TiO2颗粒做了Zeta电位测试，以水为分散介质时，pH=5.86时，改性前TiO2颗粒的zeta电位为-26mV，硅烷改性后TiO2颗粒的Zeta电位为-28.2mV；因为Zeta电位的正负表示的是正负电荷，而绝对值的大小表示的是表面的电荷，所以测试结果都表明本实验中硅烷改性后TiO2颗粒相比于没改性的TiO2颗粒的Zeta电位绝对值变大了，说明经过改性后其表面电荷都增加了，而表面电荷的增加会提高电泳颗粒的电泳性能，进而缩短电子墨水显示器的响应时间，这是电子墨水显示器一个重要性能指标。同时由上图可以看出用乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的TiO2颗粒的电位比改性前的TiO2颗粒的电位高,改性
9、后的表面电荷增加，由于带同种电荷的粒子互相排斥，存在斥力，这里粒子全带负电荷，根据库仑力原理可知电荷带电量越大，斥力越大，则其在体系中越稳定存在。说明用乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的TiO2颗粒在水溶液的体系中比改性前的更加稳定。,a,b,粒径分布,图14 改性前后TiO2颗粒在水溶液中的粒径分布数据（图a为改性前TiO2颗粒的粒径分布，图b为改性后的TiO2颗粒的粒径分，图c为改性前后TiO2颗粒在水溶液中的粒径分布数据对比图，红色的是改性前的TiO2颗粒，绿色的是用乙烯基三甲基氧基硅烷改性的TiO2颗粒）,c,可以看出改性前的TiO2颗粒在水溶液中的粒径分布宽，用乙烯基 三甲基氧基硅烷改性的
10、TiO2颗粒的粒径分布变窄，得出改性后的 TiO2颗粒的粒径分布变窄，而粒径分布变窄有利于显示色度均匀。,沉降行为表征,0h,12h,24h,图15 改性前后金红石晶型的TiO2颗粒在四氯乙烯中（左图为改性前；右图为乙烯基三甲基氧基硅烷改性后）,上图（a）（b）（c）分别为改性前后金红石晶型的TiO2颗粒在四氯乙烯溶液中 的0h,12h,24h的分散情况，可看出改性后TiO2颗粒在四氯乙烯中的悬浮稳定性好。,锐钛矿晶型的TiO2颗粒XRD表征,上图为表征本实验制备的TiO2颗粒的晶型，做了XRD分析，图3-17为TiO2颗粒的XRD图，XRD图在2值分别为25.29，37.80，48.12，5
11、3.92，55.17，62.72处的衍射峰分别对应着锐钛矿结构中(101)，(004)、(200)、(105 and 211)、(204)晶面的衍射，为锐钛矿相的特征衍射峰，说明本实验用溶胶-凝胶法于500下煅烧2个小时制备所得的TiO2颗粒主要晶型为锐钛矿晶型，各衍射峰强度均很尖锐，说明本实验制备的TiO2颗粒晶型比较纯净。,图16 改性前TiO2颗粒的XRD图,红外表征,上图为硅烷改性后锐钛矿晶型TiO2颗粒的红外光谱图，从图3-18中可以看出改性后红外中新出现的峰有1401cm-1,1630cm-1,2927cm-1,其中1630cm-1是对应着TiO2颗粒的表面羟基振动峰，1401cm
12、-1吸收峰为乙烯基三甲氧基硅烷上CH3-和-CH2-的变形振动峰，2927cm-1则为CH2特征吸收峰，这些吸收峰都是改性剂乙烯基三甲氧基硅烷的特征吸收峰，由此可以证明改性剂乙烯基三甲氧基硅烷成功接枝在TiO2颗粒的表面上。,图17 硅烷改性锐钛矿TiO2颗粒的红外光谱图,接触角表征,93.4,137.8,a 改性前 93.4度 b 改性后 137.8度,图18 锐钛矿晶型TiO2颗粒的接触角(a是未改性的，b是乙烯基三甲氧基硅烷改性的),采用接触角来表征乙烯基三甲氧基硅烷改性前后TiO2颗粒的表面化学性质的变化。从图中可以看出，未改性TiO2颗粒的接触角是93.4，乙烯基三甲氧基硅烷改性的T
13、iO2颗粒的接触角是137.8，即乙烯基三甲氧基硅烷改性的TiO2颗粒的疏水性明显增强了。原因为当乙烯基三甲氧基硅烷接枝到TiO2颗粒表面时，TiO2颗粒表面被硅烷所包覆，因为硅氧烷基团含有低表面能的结构单元，从而具有很低的固体表面自由能，使得附着力变小，因此与水接触角变大，即疏水性变强。因此用乙烯基三甲氧基硅烷改性TiO2颗粒可以使硅烷改性后的TiO2颗粒具有更高的水接触角。因此接触角的数据也表明改性剂乙烯基三甲氧基硅烷成功接枝到了TiO2颗粒的表面上。,沉降行为表征,上图（a）（b）（c）分别为在四氯乙烯溶液中的0h,12h,24h的分散情况，可看出改性后TiO2颗粒在四氯乙烯中悬浮稳定性
14、好。,0h,12h,24h,图19 改性前后的锐钛矿晶型的TiO2颗粒在四氯乙烯中（左边为改性前；右边为乙烯基三甲基氧基硅烷改性后）,沉降对比,由以上两图对比可以看出经乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的锐钛矿晶型的TiO2颗粒 比经乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的金红石晶型的TiO2颗粒沉降的TiO2颗粒多， 相对比来说，改性后的金红石晶型的TiO2颗粒的悬浮稳定性更好。,图20 经乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的TiO2颗粒金红石晶型和锐钛矿晶型在四氯乙烯中24h沉降对比 （a为金红石晶型的TiO2颗粒，b为锐钛矿晶型的TiO2颗粒）,（1）采用凝胶-溶胶法制备出了TiO2，在500持续煅烧2个小时得到锐
15、钛矿 晶型的TiO2颗粒；在900持续煅烧2.5个小时，得到金红石晶型TiO2颗粒， 经XRD表征分析，改性前的得到的锐钛矿晶型的TiO2颗粒和金红石晶型的 TiO2颗粒非常纯净，且用硅烷对其进行表面改性没有改变颗粒的晶型。 （2）用乙烯基三甲基氧基硅烷改性后的锐钛矿晶型的TiO2颗粒和金红石晶 型TiO2颗粒傅里叶红外光谱图中，可以分析改性剂乙烯基三甲氧基硅烷都成 功接枝在TiO2颗粒的表面上。 （3）分析采用接触角来表征乙烯基三甲氧基硅烷改性前后锐钛矿晶型的TiO2 颗粒和金红石晶型TiO2颗粒的表面化学性质的变化，改性后的接触角均增大 了，疏水性明显增强了。因此接触角的数据也表明改性剂乙
16、烯基三甲氧基硅 烷都成功接枝到了TiO2颗粒的表面上。 （4）观察沉降的情况:改性后的锐钛矿晶型的TiO2颗粒和金红石晶型TiO2颗 粒的悬浮稳定性提高，还得出悬浮稳定性不仅仅和颗粒的极性有关，还和颗 粒间的空间位阻和静电排斥等也有关。,结 论,（5）分析Zeta电位，测试乙烯基三甲氧基硅烷改性前后金红石晶型TiO2颗 粒的电位，用乙烯基三甲氧基硅烷改性后的金红石晶型TiO2颗粒的电位升高， 说明用乙烯基三甲氧基硅烷改性后的金红石晶型TiO2颗粒的表面电荷量增加了 ，同时表面电荷量增加可以缩短墨水显示器的响应时间。 （6）分析粒径分布，测试乙烯基三甲氧基硅烷改性前后金红石晶型TiO2颗粒 的粒径分布，得出改性后的TiO2颗粒的粒径分布变窄,而粒径分布变窄改性有 利于显示色度均匀。 （7）通过沉降情况对比锐钛矿晶型的和金红石晶型的可以初步的得出：经乙 烯基三甲基氧基
