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1、电化学原理,双电层结构,紧密层结构,分散层结构,外紧密层结构 ( q 0 ),内紧密层结构 ( q 0 ),水偶极层,水化阳离子层,OHP,内紧密层结构示意图,水化阴离子层,IHP,电极/溶液界面 的吸附,短程相互作用,特性吸附,长程相互作用 静电作用,化学吸附 物理吸附,由剩余电荷引起的离子吸附,仅存在于紧密层内,无机阴离子特性吸附的主要特征：,1.无机阴离子特性吸附作用发生在比零电荷电位更正的电位范围和零电荷电位附近，且电极电位越正,阴离子的吸附量越大。,2、无机阴离子特性吸附使界面张力下降，微分电容升高。,、无机阴离子特性吸附可导致超载吸附现象发生,3、无机阴离子特性吸附使零电荷电位负移
2、。,实验现象：,有机物特性吸附的主要特点:,1、吸附发生在 附近的一定范围内，加入的表面活性有机物的浓度越大，发生吸附的电位范围越宽。,2、发生吸附现象后， 会发生移动，正移或负移视具体情况而定。,3、发生吸附现象后，表面张力下降，加入的表面活性有机物的浓度越大，表面张力下降的程度越大。,4、加入表面活性有机物后，在 附近的电位范围内，微分电容值下降，两侧出现尖锐的电容峰值，加入浓度越大，微分电容值降低的越多，最后有一个极小值。,熟知无机阴离子和有机分子吸附的主要特征后可以利用发生吸附现象后所测定的电毛细曲线图和微分电容曲线图进行一些计算和判断,应用： 1、根据图形判断加入的表面活性物的类型：
3、,应用：2、根据微分电容曲线中出现吸脱附峰的位 置判断发生有机物特性吸附的电位范围,例2 根据下图所给的实验数据，你能得出该电极体系界面吸附现象的哪些信息？图中曲线1为汞在0.5mol/kg NaSO4溶液中测出的曲线，曲线2为汞在0.5mol/kg NaSO4C7H15OH溶液中测出的曲线。,解 将 0.5mol/kg NaSO4溶液看作不含表面活性物质的溶液，对应的曲线分别为两个图中的线1。,信息1： 对比电毛细曲线1和曲线2可知，在NaSO4溶液中加入C7H15OH后，电极界面张力下降。这表明C7H15OH是表面活性物质，在电极表面发生了特性吸附。,信息2： 微分电容曲线2上的两个峰值为
4、该物质的吸脱附峰，故可判断C7H15OH的吸附电位范围是0.41.4V,这从电毛细曲线2上界面张力下降的范围可以得到验证。,当电极表面被部分覆盖时：,应用：3、估算电极表面的吸脱附覆盖度,应用：3、估算电极表面的吸附覆盖度,当电极表面被部分覆盖时：,已知，在 附近吸附电位范围内,当电极表面被部分覆盖时：,2. 吸附过程体系自由能的变化,吸附过程能否发生的判据：,界面吸附可以发生,界面吸附不可以发生,吸附过程体系自由能的变化G：,活性粒子与溶剂间的相互作用(去水化),活性粒子与电极表面的相互作用(特性吸附),吸附层中活性粒子间的相互作用,活性粒子与水偶极层的相互作用(取代),发生相互作用的因素:
5、,吸附过程体系自由能的变化G：,有机分子吸附过程的总自由能的变化是 上述四项相互作用的综合效应.,（1）活性粒子与溶剂间的相互作用G1,溶剂有序化,活性粒子去水化,活性粒子的非特性吸附,G 0,G 0,G 0,G1= G + G + G ,G1 0,水分子间相互缔合形成的四面体结构,(2)活性粒子与电极表面的相互作用G2,相互作用,相互作用结果：发生特性吸附,G2 0,镜象力：实验电荷和实验电荷在导电相中诱导出来的大小相等、方向相反的电荷相互作用引起的力,色散力：是分子之间由于瞬时偶极而产生的作用力。,电极表面与活性离子之间发生了一定程度的电子转移，形成性质和强度接近于化学键的吸附键。,（3）
6、吸附层中活性粒子间的相互作用G3,引力与斥力都可能存在,特点： 与吸附覆盖度有关,引力：范德华力、异号离子间的静电引力等。,斥力：同号离子间的静电斥力、中性粒子间的斥力等。,当出现斥力时：,当出现引力时：,（4）活性粒子与水偶极层的相互作用G4,水偶极层中水分子的脱附（因有机分子的吸附所致）,（4）活性粒子与水偶极层的相互作用,有机分子吸附过程的自由能的变化是 上述四项相互作用的综合效应.,（1）活性粒子与溶剂间的相互作用,G1 0,（2）活性粒子与电极表面的相互作用,G2 0,（3）吸附层中活性粒子间的相互作用,有机分子吸附过程的总自由能的变化是 上述四项相互作用的综合效应.,界面吸附可以发
7、生,界面吸附不可以发生,（1）电极电位或电极表面剩余电荷密度对吸附的影响,3、影响有机分子在电极表面吸附的因素,实验指出： 吸附只能发生在 附近的一定范围内，超出此范围就会发生脱附。,为什么?,将双电层看作平板电容器：,当有机分子取代偶极层中的H2O分子发生吸附时：,欲使吸附发生必须满足：,电容器的能量,双电层的有效厚度,有机分子发生脱附，水分子重新吸附到表面,吸附只能发生在 附近的一定范围内，超出此范围就会发生脱附。,电极电位对某些有机分子吸附的排列方式有很大的影响,A、简单的脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式无明显变化。,B、芳香族和杂环化合物在不同的吸附电位范围下，出现两种吸附方
8、式：,C、碳链不长而亲水基团较多的有机分子，由于其介电常数较大，吸附电位范围很宽，吸附排列方式随吸附电位的变化呈现比较复杂的形式。,由于电子云与电极表面正电荷之间的相互作用，倾向于苯环平面与电极平行的“平卧”方式吸附。,电极电位或电极表面剩余电荷密度对吸附的影响,有机离子的特性吸附电位往往明显地向与离子电荷异号的电位方向偏移。,（2）表面活性物质的结构、性质与浓度对吸附的影响,表面活性剂浓度越大，越有利于活性粒子的吸附，吸附电位范围也略有扩大。,（3）电极材料对吸附的影响,同一种有机物在不同金属电极表面吸附行为相差较大,例：脂肪醇,在Zn电极上，强烈吸附,在Cd电极上，微弱吸附,在Ag电极上，
9、完全不吸附,原因：,金属-活性粒子间相互作用不同。,金属表面的亲水性不同。,当金属-活性粒子间相互作用差别不大时：,一般，电极的亲水性越强，有机分子的吸附越弱,（3）电极材料对吸附的影响,当金属-活性粒子间相互作用差别不大时：,一般，电极的亲水性越强，有机分子的吸附越弱。,举例：水在镉表面的吸附能汞表面 苯胺在镉表面的吸附能力汞表面,举例：水在铁表面的吸附能汞表面，己醇可在较宽的电位范围内在汞表面吸附，而在铁表面却无明显的吸附现象。,（3）电极材料对吸附的影响,带负电的电极表面，表面活性剂的脱附电位往往相差不大，且脱附电位越负，脱附电位相差越小。在实际工作中，可忽略金属本性的影响。,带正电的电
10、极表面，表面活性剂的脱附电位难以测量。当q较大时,大多数电极材料就发生了金属的阳极溶解和阴离子的强烈吸附,导致对测量工作的极大干扰,三、氢原子和氧原子的吸附（了解）,（1） 研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果 （2） 氢吸附的特点 （3） 氧吸附的特点,（1）研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果,M-H吸 M + H+ e M-O吸 + 2H+ 2e M+H2O 吸附的同时有电化学反应发生，不具备理想极化电极的性质 氢氧吸附不能用微分电容法和电毛细法研究 . 可用充电曲线法和电位扫描法,(1)充电曲线法,线段1 (Cd:2000F/cm2), 氢吸附区（H氧化/还原区） MH吸 M+H+
11、 e 线段2 (Cd:2050F/cm2) , 双电层区 线段3 (Cd又升高), 氧吸附区 M-O吸+2H+2eM+H2O,铂浸入被氢所饱和的HCl溶液中的充电曲线,在恒定的电流密度下进行充电,采用线段1所耗总电量关系式计算： 总电量=氢氧化反应所耗电量+氢原子吸附双电层变化所耗电量,根据充电曲线(线段1)计算氢原子的吸附量,线段1从始点到终点的H吸附量的减少,线段1始点到终点的充电电量,双电层变化消耗电量,适用条件：,1）只有氢氧化反应，2）没有溶解氢再吸附,措施： 1）通电前在已达到吸附平衡的溶液中通惰性气体除氢 2）采用较大电流充电，使全部吸附的氢原子在极短的时间内完成反应，而忽略溶解
12、氢再吸附所引起的误差,适用条件：,(2)电位扫描法,j,t,恒电位仪,Xy函数记录仪,、氢在电极表面的吸附形态为氢原子,2、氢吸附分两步进行 H2=H+H M+H=M-H,（2） 氢吸附的特点,吸附过程： 1) 氢分子的分解（分解热：428kJ/mol） 2)氢原子的吸附,金属表面对氢原子吸附发生条件： 氢原子的吸附热氢分子的分解能（214）kJ/mol， 即以原子吸附状态比以分子态具有更低的能量,3、不同晶面位点吸附性不同,4、氢吸附具有可逆性,0.5mol/L NaOH,2.3mol/L H2SO4,3mol/L HCl,3mol/L HBr,5、阴离子对氢吸附均有影响，吸附热顺序,OHSO4 2 Cl Br ,氢吸附的双电层和电位分布,H是强还原剂，形成吸附键后电子有向金属转移的趋势，在一定程度上使氢原子带正电，金属表面带负电， 形成一个附加双电层，在相间产生一个负的电位差。,（3）氧吸附的特点,氧吸附不可逆 氧吸附改变电极/溶液界面结构和电极电位 氧吸附使电极的许多重要性质发生变化,O是强氧化剂 形成吸附键后金属中的电子有向O这一边转移的趋势形成附加双电层,M/MO/溶液,
