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1、醇 Alcohol,醇(alcohol), 醇的分类和命名, 醇的物理性质, 醇的结构, 醇的化学性质, 醇的制备, 羟基中氢的反应,被金属钠、钾置换,醇的酸性及烷基的电子效应, 羟基被卤素原子取代,与氢卤酸反应,与卤化磷反应,与氯化亚砜反应, 脱水反应, 成酯反应, 氧化反应, 频哪醇重排,氢键,液态醇分子之间缔合的氢键,氢键,醇羟基与水之间形成的氢键,醇的C-O和O-H键均为极性键。如果O-H键异裂，解离出质子，使醇表现出酸性(acidity)，形成的烷氧基负离子为亲核试剂，并可形成酯(ester)；醇羟基氧能提供孤电子对，使醇羟基质子化，C-O键异裂，形成正碳离子，产生类似卤代烃所发生的
2、亲核取代反应(S)和消除反应(E)，C-H键的断裂，引起氧化反应的发生(Oxidation, O)。,与无机含氧酸的酯化反应,甘油三硝酸酯 glyceryl trinitrate,甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯，这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物(即硝酸甘油)；同时它也是诺贝尔(Nobel)发明的硝化甘油炸药。因它遇到震动会发生强烈爆炸，为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起。,这又是一种缓解心绞痛的药物，其挥发性较大。,硫酸,硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯,磷酸,烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯,磺酸酯:,立体化学:,构型保持,完成转化:,如果采用醇脱水则:,磺酸酯的醋酸解:,
3、两者反应速度相差810倍,氧化和脱氢,伯醇氧化生成醛和羧酸:,有机反应中，通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应(oxidation)，把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应(reduction)。,选择性氧化:,Sarret 试剂,分子中的不饱和键不受影响,氧化机理较复杂:,也可催化脱氢:,仲醇氧化生成酮:,除用Sarret试剂外,还可用Jones试剂氧化仲醇:,也可采用催化脱氢:,Oppenauer氧化法,叔醇一般条件下不被氧化。,机理:,邻二醇被高碘酸氧化:,每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构.,顺式邻二醇可被
4、高碘酸氧化.,伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的，氧化反应使K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿色、KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、仲与叔醇。,这一性质可用于呼吸分析仪，检查汽车驾驶员是否酒后驾车。,Pinacol Rearrangement 频哪醇重排,两种烷基迁移能力相当,得两种产物.,通常是能提供电子较好稳定正电荷的基团优先迁移.,不同芳基中,连有给电子基的优先迁移.,除叔醇外,有些伯醇,仲醇也可发生类似的重排:,只要反应中生成此结构,就可发生Pinacol重排.,立体化学研究证明:在频哪醇重排中,迁移基团与
5、离去基团处于反式位置,也就是说迁移基团从离去基团的背面进攻,迁移和离去是协同的,离去基团所连的碳原子构型发生转化。,*断裂C-O键的反应,脱水反应,醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子间脱水生成醚。,分子内脱水,醇在浓H2SO4或H3PO4存在下加热，分子内脱水生成烯。,醇分子内脱水机制：在酸的催化下，醇的羟基质子化，再脱水形成正碳离子中间体，最后消去-H而成烯烃：,正碳离子的稳定性次序为：叔碳仲碳伯碳，故不同脂肪醇脱水活性的顺序为：叔醇仲醇伯醇。同时醇的分子内脱水成烯的反应也遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。,2-丁烯(主要产物) 1-丁烯,2-丁醇脱水的主要产物是2-丁烯而不是1-丁烯。,分子间脱水,
