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1、第四节 聚合物的溶解特性,由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；,（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直
2、至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。,有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶
3、解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。 （2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。 （3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。,由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。,聚合物溶剂的选择,（1）极性相近原则：相近者相溶 （2）溶度
4、参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式： m = 11 22 （为体积分数）,（3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团： -CH2NH2,
5、 -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-,第五节 聚合物的力学状态及其转变,聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。
6、,一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。,随着温度的升高，链
7、段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变
8、的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,二、 晶态聚合物的力学状态及其转变,在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。,由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非
9、晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。,形变,温度,Tg,TmTf,TmTf,Tm,高结晶度（40%)聚合物,三、 力学状态的分子运动特点,聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程
10、是一个缓慢过程。,（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,四、 聚合物的玻璃化转变理论,当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。 （1）转变机理：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空
11、隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。,当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。 （2）Tg的影响因素 （i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低;柔顺性差，Tg高。 具体表现如下：,a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si
12、-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：,主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：,b. 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：,c。分子量： 当分子量较低时，MW，Tg；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。 d。化学交联： 交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，Tg。,（ii）共聚、共混与增塑 共聚（二元共聚物）：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连
13、续改变共聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两Tg。,共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。 增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。,（iii）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。 测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。,五
14、、 聚合物的熔体流动,当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。,I. 聚合物熔体流动特点,（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通
15、过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,II. 聚合物Tf的影响因素,Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：,（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。 （3）外力大小及其作用时间： 外力，Tf；外
16、力作用时间，有利粘性流动，相当于Tf下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。,第六节 聚合物的耐热性,聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性耐热降解、热氧化性能； 热变形性受热时外观尺寸的改变 （1）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性： （a）尽量避免分子链中弱键的存在； （b）引入梯形结构； （c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物。,（2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径： （a）增加结晶度； （b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环； （c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。,
