[经济学]第6章_硝化和亚硝化

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1、1,第6章 硝化和亚硝化,6.1 硝化概述 6.2 反应机理与动力学（理论解释） 6.3 影响因素 6.4 混酸硝化 6.5 硝化异构产物的分离 6.6 硝基苯的生产 6.7 其它实例 6.8 亚硝化,2,6.1 硝化概述,硝化反应：向有机C原子上引入硝基生成CNO2键的反应。（也存在O-硝化等，如甘油硝化制硝化甘油，可做炸药，冠状动脉扩散剂治疗心绞痛。） 通式： ArH + HNO3 ArNO2 + H2O 芳族化合物的硝化，如同磺化反应一样非常重要。（脂族C原子上的硝化难以控制，工业上很少应用）。,6.1 硝化概述,3,芳族化合物的硝化主要有三方面应用： 作为中间过渡基团，将其转化为其它取

2、代基（如氨基）。,6.1 硝化概述,利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。 制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。,4,工业硝化方法：（芳族硝基化合物主要是直接硝化。有5种方法： 稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量1065。 浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。 浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。 特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。,6.1 硝化

3、概述,5,非均相混酸硝化： 反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此法。 特点：需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。 有机溶剂中硝化： 特点：a. 避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量； b. 提高选择性（有针对性的选择溶剂）。 常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。,6.1 硝化概述,6,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 （1）硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、 硝酸和醋酸（或乙酐）。 （2）亲电活性质点：活性质点：NO2 。 （3）硝化反应历程：(亲电取代历程),6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活

4、性质点和反应历程,7,活性质点NO2 的产生方式： 混酸中： HNO3 2H2SO4 NO2 + H3O2 HSO4 纯硝酸中： 2HNO3 H2NO3 + NO3 NO2+ NO3+ H2O 3HNO3 NO2 2NO3+ H3O 纯硝酸中约1的硝酸转化为NO2 。水使反应左移，含水量5的硝酸，几乎已没有NO2的存在。 浓硝酸（7595）中：99.9呈分子状态。,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,8,硝酸（ 70），不能形成NO2 ，而按下式离解： HNO3 H2O NO3+ H3O 硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性： 2 HNO3 H2O N2O5

5、 N2O4 + O 浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均降低，但硝化降低更多。,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,9,稀硝酸（ 50）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+，（由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）： HNO2 NO + HO NO的活性比NO2的低得多。适用于活性强的化合物的硝化，如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程：,6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程,10,6.2.2 均相硝化动力学 （1）浓硝酸中硝化 浓硝酸大大过量时，生成硝基苯、对硝基氯苯和1硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r =

6、k ArH 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k ArH HNO3； k表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90浓度时最大。,6.2 反应机理与动力学 6.2.2 均相硝化动力学,11,6.2.3 非均相硝化动力学 非均相硝化反应：被硝化物与硝化剂互不相溶的液相硝化反应。如甲苯的硝化反应。 硝化反应模型：扩散、反应。油相向酸相扩散： 界 面 油相 酸相 硝化反应区：酸相和界面处。（有机相中反应极少）。,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,12,甲苯从有机相向相界面扩散

7、甲苯从相界面扩散进入酸相 甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相 硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯反应 硝化生成的水从相界面扩散返回酸相 有些硝酸从相界面扩散进入有机相,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,13,混酸中硫酸浓度是影响反应速度的重要因素，按照速度常数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型（3个区）。,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,14,非均相混酸硝化反应的3种类型（3个区）： 缓慢型：（硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反应速度。）酸相中反

8、应为主（界面处反应极少）。动力学控制区（也称动力学型）。 快速型：（随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快），反应在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步骤（传质控制，扩散控制）。（也称慢速传质型） 瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快，酸相中无反应物），反应在两相界面上发生。传质是控制步骤（也称快速传质型）。 注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。,6.2 反应机理与动力学 6.2.3 非均相硝化动力学,15,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 （1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律。 当苯环上有供

9、电基时，硝化速度快，以邻对位产物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间位产物为主。,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质,16,（2） 萘环、蒽环：位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、不能硝化；在硝酸乙酐中，硝基进入位(电子云密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质,17,6.3.2 硝化剂 不同的硝化对象需采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，若采用不同的硝化剂，则对产物组成、异构体的比例影响很大。,表61 不同硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,6.

10、3 影响因素 6.3.2 硝化剂,18,混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性质点体积变大。 三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝化的物质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异构体的组成比例。,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,19,硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基易被氢键溶剂化，得到较多的对位异构体。,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,20,6.3.3 温度 T k （原因：T , 则粘度、扩散系数、酸相中溶解度增加、NO2增

11、加）。甲苯一硝化，温度系数（k随T的变化）1.52.2/10或3/10。 但硝化是强放热反应，T 副反应、硝酸大量分解，有爆炸危险，且影响异构产物比例, 须及时移走热量。,6.3 影响因素 6.3.3 温度,21,6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：14m3硝化锅，转数400100 r/min。 环式或泵式硝化器，20003000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时会失去控制。,6.3 影响因素 6.3.4 搅拌,22,6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质

12、量比。 相比 被硝化物在酸相中的溶解量故硝化速度,设备生产能力。 但相比过大 ，使设备生产能力。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化的废酸。,6.3 影响因素 6.3.5 相比和硝酸比,23,（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。一般硝酸过量。 易硝化物：过量15。 难硝化物：过量1020以上。 注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物技术。,6.3 影响因素 6.3.5 相比和硝酸比,24,6.3.6 硝化副反应 副反应类型：多硝化和氧化。 氧化影响最大生成硝基酚类、多元酚氧化成醌类。需严格控制反应条件，如温度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。 此外还有去烃基、置换、脱羧、开环、聚合

13、等。,6.3 影响因素 6.3.6 硝化副反应,25,6.4 混酸硝化 工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化。 优点： 硝化能力强、速度快、生产能力高 ； 硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用； 硫酸热容量大，反应易平稳； 硝化器材质：可用普通碳钢、不锈钢或铸铁。,6.4 混酸硝化,26,工艺流程：,6.4 混酸硝化,27,6.4.1 混酸的硝化能力 不同配比的混酸具有不同的硝化能力。混酸的硝化能力可用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表示。（注意：只适用于混酸硝化，不适用于浓硫酸介质中的硝化）。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,28,（1）硫酸脱水值（D.V.S.）： 脱水值：硝化终了时废酸中硫

14、酸和水的质量比 （Dehydrating Value of Sulfuric acid），简称脱水值（D.V.S.） 。 脱水值定义式： D.V.S.废酸中含硫酸的质量/废酸中含水的质量 混酸中含硫酸质量 /（混酸含水质量硝化生成水质量） D.V.S. ,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越强。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,29,脱水值计算公式： (HNO3)和(H2SO4)混酸中硝酸和硫酸的质量百分数, 硝酸比, 以100份质量混酸为计算基准: 混酸含水质量=100- (H2SO4)- (HNO3) 硝化生成水质量=(HNO3)/)18/63=2(HNO3)/7,D.

15、V.S.,（1）,30,1时，可推出:,D.V.S.,注意：若为a，则把a代入式中计算；若把式子中的100改为1，则代入的是a ）,31,（2）废酸计算含量（F.N.A.）：（硝化活性因数） 废酸计算浓度：硝化终了时，废酸中的硫酸计算含量（质量分数）。（Factor of Nitrating Activity，简称F.N.A.）,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,32,（1）,（或1）,计算公式：,33,1时，可推出:,F.N.A.,34,以上公式表明，F.N.A.为常数时，(H2SO4)和(HNO3)为线型关系。这表明 ：满足相同废酸计算含量的混酸组成是多种多样的。而真正具有实际意义的混酸组成仅是直线中的一小段。,35,例如：表63中，三种混酸组成，D.V.S.和F.N.A.均相同。但有实用价值的是第二种。,三种混酸的组成、D.V.S.和F.N.A.均相同。选择第一种混酸时硫酸用量最省，但是相比太小，而且开始阶段反应过于激烈，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产能力低、废酸量大；因此有实用价值的是第二种。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,36,D.V.S.或F.N.A.以及相比、硝酸比和混酸组成，对不同的产品都有各自合适的范围，应通过实验确定。某