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1、0,目的和要求：,混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和 各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间 的推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理 论基础。工程上广泛应用的分离技术如蒸馏、吸收、 萃取、吸附、结晶等就是以汽-液、气-液、液-液、 气-固、液-固相平衡等为设计依据的。,第5章 相平衡热力学,1,在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。,Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩 尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型 时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如 ，,、,等，与混合
2、物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的 检验和推算中也有非常重要的应用。,相平衡热力学性质计算包括两个部分： 1、确定平衡状态； 2、计算互成平衡状态下各个相的性质,2,1）平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达 2）混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定 3）汽液相平衡计算类型与方法 4）气液平衡计算 5）Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验 6）液液平衡平衡计算 7）含超临界组分的相平衡计算 8）固液平衡计算,重点内容：,3,5.1 相平衡准则与相律,，两个相，N个组分,图51 两相平衡示意图,1）平衡准则,相平衡指的是溶液中 形成若干相，这些相
3、之间保持着物理平衡 而处于多相共存状态。 在热力学上，它意味 着整个物系Gibbs自由 能为极小的状态，即,4,根据平衡物系的Gibbs自由能为最小的原则导 出相平衡的条件为：“各相的温度相等，压力相等、 各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：,或,即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。,5,2）平衡系统的相律,相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。,含有N个组分个相的均相敞开系统，有n1,n2, n N-1和T，p个变量，平衡时变量总数： ，其自由度为：,F（自由度）N 2,如图5-1所示的气相V和液相L两相的N元系，在一定T
4、、 p下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为T、 p；气相组成,；液相组成,共有2N个。根据相律，对N个组分的两相系统，其自 由度为N。若给定了N个独立变量数，则其它的N个强,6,相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。,汽液平衡(VLE)-精馏,液液平衡(LLE)-萃取,固液平衡(SLE)-结晶,气液平衡(GLE)-吸收,T，p，X,相平衡准则,混合物模型,T，p，Y,度性质就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是 完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并 进而进行各相的其它热力
5、学性质计算。,3）相平衡类型,7,5.2 二元系的汽液相图,0,泡点(Bubble point)：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。 露点(Dew point)：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。 恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi,与单元系统类似，但更为复杂。,主要类型：T-x-y图、 p-x-y图、x-y图、p-T图等。,要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。,8,9,10,11,泡点线,露点线,12,逆向冷凝现象,汽化过程,FG,GH,13,真实溶液的5种情况,一般正偏差系统（甲醇-水系统） 一般负偏差系统（氯仿苯系统） 最大
6、正偏差系统（乙醇-苯系统） 最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统 液相为部分互溶系统(氯仿-水系统),5.3 典型的汽液平衡相图（VLE）,14,当恒温时的px曲线高于Lewis-Randall规则的px直线，此系统为正偏差系统。i1,5.3.1一般正偏差系统,15,5.3.2一般负偏差系统,当恒温时的px曲线低于Lewis-Randall规则的px直线，此系统为负偏差系统。i1,16,5.3.3 最大正偏差系统,当正偏差较大时,在px曲线上就可以出现极大值，i 1 ；在这一点上，x1=y1, x2=y2，此点称为恒沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）恒沸点；对于这种系
7、统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,T,17,5.3.4 最小负偏差系统,最小压力（最高温度）共沸点x1=y1, x2=y2， i1,5.3.5 液相为部分互溶系统,通常为汽-液-液三相平衡系统,18,5.4 汽液平衡的计算方法,汽液平衡计算的准则：,2）状态方程活度系数法（EOS+ ）,1）状态方程法（EOS）,汽、液相的组分的逸度用组分逸度系数来系数，需有合适的状态方程和混合规则。,汽相组分的逸度用状态方程和混合法则计算，液相组分的逸度用活度系数计算。,19,3）典型的汽液平衡计算式,理想系汽液平衡,低压系汽液平衡,中压系汽液平衡,高压系汽液平衡,理想气体理想溶液,
8、理想气体非理想溶液,非理想气体非理想溶液,汽液两相均为非理想系统,20,5.4 汽液平衡的计算类型,两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y,5.4.1 第一类计算问题：,X,Y,泡点计算,其中的两小类为：,X,Y,T p,p T,21,5.4.2 第二类计算问题：,Y,X,露点计算,其中的两小类为：,Y,X,5.4.3 闪蒸计算问题：,流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽液两相组成y, x。,22,统一算法,泡点计算,闪蒸计算,露点计算,(bubble point calculation),(
9、flash calculation),(bubble point calculation),物料衡算方程：,归一化方程：,进料组成,液相组成,汽相组成,23,例5.1，一个总组成分别是z1=0.45,z2=0.35, z3=0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物，在373.15K和0.09521 MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。,解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：,piS系Antoine常数，分别为：,试差解得：,24,5.5 状态方程法(EOS) 计算汽液相平衡,基本方程：,归一化方程：,关键问题是选择：,一个同时适用于汽相液相两相组分逸度系数计算的的
10、状态方程，通常可供选择的方程有：,SRK方程，PR方程，MH81型方程等,25,基本方程,约束条件,T(0),双层迭代计算思路和方法:,T(1),泡点计算,X,Y,T,p,已知,未知,外层迭代,incision,内层迭代,incision,26,图5-8 等压泡点法计算汽液平衡框图（PR方程）,27,图58中相互作用参数kij 的求取,混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij, 一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。,5.6 EOS+法计算混合物汽液平衡,中压系统等温泡点计算为例：,泡点计算,X,Y,T,p,已知,未知,28,T(0
11、),双层迭代计算思路和方法:,T(1),外层迭代,incision,内层迭代,incision,由Antoine方程求取,由Wilson方程求i (T, xi),露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。,29,30,例5.3 丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程为：,式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为。,(1)已知 t=70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20，求p和xi 。 (2)已知 p=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25，求T和yi 。 计算至,31,依题意：由T, Yp, X，为等温露点的计算，则,解：(
12、1) t=70时,32,33,(2) 依题意，由p，YT，X为等压泡点的计算，则：,令,取k=3,取温度初值T(0),34,35,第二次迭代 t(0)= 69.10 ，由Antoine方程求出,36,由Antoine方程求出,37,38,5. 7 气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium),应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。,计算模型 I 基础 (对于二元系)：,溶质组分1-Henry定律,溶剂组分2-Lewis-Randall规则,39,计算类型和方法同于节5.5所述的汽液平衡,计算模型II：气液两相均采用同一种状
13、态方程，如立方型方程计算。,对于二元系：,气液平衡关系变为：,若Henry常数较大，满足,极稀条件下的二元系：组分1,2气相均视为ideal gas，则：,40,5.7.1 气体溶解度随温度、压力的变化关系,1) 溶解度与压力的关系,积分得：,该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。,若,，则,，上式修改为：,该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。,41,2) 溶解度与温度的关系,考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：,在等压的条件下：,（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）,42,因此：,或,应用：a) 已知溶解熵，计算T对溶解
14、度的影响； b) 已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵,在T变化范围不大的情况下：,43,例5.4 在293.2K和1MPa时，CO2(1)在苯(2)中的溶解度为x1=0.00095,估计：(a)CO2在苯中的Henry常数，(b)293.2K, 0.2 MPa时CO2的溶解度。,解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件,由苯Antoine方程求得,当p=0.2(MPa)时,44,5.8 活度系数模型参数的估算,采用EOS+法计算汽液平衡时, 涉及活度系数模型参数的关联求取,至少两个模型参数,实验数据拟合,如Van Laar方程,45,1) 共沸点数据法,对某一压力或温度下出现共沸物的系统,可知
15、,意义：由共沸点时的温度，压力和各相组成，可以求得模型参数,例5.5 已知正丙醇(1)-水(2)两元系在t80时形成恒沸物，外界压力为101.3kPa，共沸时组成为x1=0.432,求此温度下当x1=0.7时的汽相组成y1和系统总压p，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合Van Laar方程。p1S=69.86MPa，p2S=64.39MPa.,46,解：当形成共沸物时,由前述Van Laar方程结果可知,当,时,47,2) 无限稀释活度系数法,混合物组份在无限稀释条件下，有,i可由沸点仪,GC测量外推,对于Van laar方程,对于Wilson方程,48,解：,例5.6 由A-B组成的汽
16、液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量Gibbs函数GE/RT=xAxB, 测得80时两组分的无限稀释活度系数A B 1.648, 两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAS=120kPa和pBS=80kPa, 问该系统的80下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。,恒沸条件下：,解得：,49,5.9 汽液平衡数据的热力学一致性检验,若实验测定的完整的汽液平衡数据TpXY，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致性检验。,Gibbs-Duhem Equation,通式：,因,，,则有：,50,等温、等压下，简写为：,或,对于二元系统，则有,等温、等压下,51,1) 恒温汽液平衡数据,微分检验
