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1、第四章 相平衡 复习题 1 判断下列说法是否正确，为什么？ （1） 在一个密封的容器内，装满了 373.2K 的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零； （2） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*,若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水 的蒸气压下降； （3） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相； （4） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相； （5） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相； （6） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在 298K 时，只有一个蒸气压； （7） 1molNaCl
2、（s）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S） ，在一定的外压下，当达到气 液平衡时，温度必有定值； （8） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。 答 （1）不对 （2）不对 （3）不对，两相气相与液相 （4）不对，两相 （5）正确。 （6）正确 （7）冰点时，两相共存，f=1。 2 指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。 （1）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡； （2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡； （3）CaCO3（s）在真空容器中，分解成C
3、O2（g）和CaO（s）达平衡； （4）NH4 HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g） ，CO2（g）和H2O(g) 达平衡； （5）NaCl 水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡； （6）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡； （7）过量的NH4Cl（s） ，NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡； NH4Cl（s） NH3（g）+HCl（g） NH4I（s） NH3（g）+ HI（g） i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。 答 (1) S=3, C=1, f=1. (2) S=3, C=2, f=1. (3) S=3, C=2, f=1
4、. (4) S=4, C=1, f=1. (5) S=2,C=1, f=1. (6) S=2, C=1, f=1. (7) S=5, C=2, f=1. (8) S=5, C=4, f=5. 3 回答下列问题。 （1） 在同一温度下，某研究系统中有两相共存，但它们的压力不等，能否达成平衡？ （2） 为什么把CO2（s）叫做干冰？什么时候能见到CO2（l）? （3） 能否用市售的 60o烈性白酒，经多次蒸馏后，得到无水乙醇？ （4） 在相图上，哪些区域能使用杠杆规则，在三相共存的平衡线上能否使用杠杆规则？ （5） 在下列物质共存的平衡系统中，请写出可能发生的化学反应，并指出有几个独立反应？ （a
5、）C（s）,CO（g）, CO2（g）, H2(g), H2O(l), O2（g） （b）C（s）,CO（g）, CO2（g）,Fe（s）,FeO（s）,Fe2O3（s）,Fe3O4（s） （6） 在二组分固液平衡系统相图中，稳定化合物与不稳定化合物有何本质区别？ （7）在室温与大气压力下，用CCl4(l)萃取碘的水溶液，I2在CCl4(l)和H2O (l)中达成分配平衡， 无固体碘存在，这时的独立组分数和自由度为多少？ （8）在相图上，请分析如下特殊点的相数和自由度：熔点，低共熔点，沸点，恒沸点和临界 点。 答 （1） （2） （3）不能。乙醇与水的形成共沸点时的组成为 （4） （5） （a
6、）有 3 个独立反应； （b）有 4 个独立反应。 （6） （7）S=3，C=3，2，f1。 （8）熔点：2，f*=1. 低共熔点: 2，f*=1. 沸点： 临沸点： 临界点： 习题习题 1. Ag2O(s)分解的反应方程为 Ag2O(s)2Ag(s)+ 2 1 O2(g)。当用Ag2O(s)进行分解达平衡时， 系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 解 C=S-R-R 又 S=3 R=1 R=0 C=2 f=C-+21 当 f=0 时 02-max+2 max=4 2. 指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？ （1）NH4Cl（s）在抽空容器中，部分分解为NH3（
7、g） ，HCl（g）达平衡； （2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，部分分解为NH3（g） ，HCl（g）达 平衡； （3）NH4HS（s）与任意量的NH3（g）和H2S（g）混合，达分解平衡； （4）在 900K时，C（s）与CO（g） ，CO2（g） ，O2（g）达平衡。 解 表 5.4 独立 化平 衡关 系 R 独立 浓度 限制 条件 组分数 C=S-R-R 相数 自由 度或 条件 自由 度 （1） 1 R 1 1 1（g） f=2 （2） 1 0 2 1(g) f=3 （3） 1 0 2 2(g+s) f=2 （4） 2 0 2 2(g+s) f*=1 各体系的独立化
8、学平衡式分别为 （1） NH Cl（s） NH 43（g）+HCl（g） （2） NH HS（s） NH （g）+H S（g） 432 2 1 （3） C（s）+ O2(g)CO(g) 2 1 （4） CO(g)+ O2(g)CO2(g) 3在制水煤气的过程中，有五种物质：C（s） ，CO（g） ，CO2（g） ，O2（g）和H2O(g)建立如 下 三个平衡，试求该系统的独立组分数。 C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g) （1） CO2(g）+H2(g) = H2O(g)+CO(g) （2） CO2（g）+C（s）=2CO（g） （3） 解 第三个平衡可由前两个平衡相加得到，所以
9、独立化学平衡关系式只有两个。 独立组分数 C=S-R-R 5-2-03 4. 已知Na2CO3（s）和H O(l)可以生成如下三种水合物：Na 2 2CO3H O（s） ，Na 2 2CO37H2O（s） 和Na2CO310H O（s） ，试求 2 （1） 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； （2） 在 298K 时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。 解 物种数 S5，有三个化学平衡存在 Na2CO3(s)H2O(l)Na2CO3(s)+H2O(l) Na2CO3(s)7H2O(l)Na2CO3(s)+7H2O(l) Na2CO3(s)10H2O(l)Na2CO
10、3(s)+10H2O(l) C=5-3=2 (1) 在 101.325kPa下， 最多相数为C-f *+1=2-0+1=3,现已有冰和Na 2CO3水溶液二 相，故含水盐最多只能有 1 种。 （2） 在 293.15K时，最多相数为C-f *+12-0+13，因此最多只能有 2 种含水 盐与水蒸气平衡共存。 5. 在不同温度下，测得Ag O(s)分解时氧气的分压如下： 2 T/K 401 417 443 463 486 P（CO2）/kPa 10 20 51 101 203 试问: （1） 分别于 413K和 423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag O(s)生成？ 2 （2） 如何才能使Ag
11、 O(s)加热到 443K时而不分解？ 2 解 （1）作pT图（见图 5.21）空气中氧气的分压为 0.21 ，大于 413K时Ag ? p 2O的分解压 力，此时银粉不稳定，将会被氧化为Ag2O（s） 。此时的压力小于Ag2O的分解压 力，即Ag O不稳定，故不会发生生成Ag O（s）的反应。 22 T/K kPapO/ 2 )(2/1)(2)( 22 gOsAgsOAg+= Ag2O+O2 Ag2O+1/2 400 420 440 460 480 500 （2）当加热银粉到 443K时，欲使Ag2O（s）不发生分解，必须使氧气的压力增大才行，由图 知氧气的压力维持在大于 50.7kPa即可
12、。 6. 通常在大气压力为 101.3kPa时，水的沸点为 373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降 为 66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为 40.67 kJmol -1，并设 其与温度无关。 解 根据 ClauniusClapeyron 方程式 2 ln RT H dT pdmvap = 与温度无关时 mvapH ) 1 373 1 ( 314 . 8 1067.40 3 . 101 9 . 66 ln ) 11 (ln 2 3 21 1 2 T TTR H p pmvap = = 得 T =361.56K 2 7. 某种溜冰鞋下面的冰刀与冰的接触面为：长 7
13、 .62 厘米，宽 2 .4510 -3厘米。若某运动 员的体重为 60 kg，试求 （1） 运动员施加于冰面的总压力； （2） 在该压力下冰的熔点。 -1 已知冰的摩尔熔化焓为 6 .01 kJmol ，冰的正常熔点为 273K，冰和水的密度分别为 920 和 1000 kg m -3。 解 运总 ppp+ ? PaPa S mg S G p 84 3 1058 . 1 10 1045 . 2 62 . 7 2 8 . 960 运 Papppp 8 1058. 1, 运总运 ? KT T T T T T V H pp kgmkgmV VT H dT dp mfus mfus mfus mfu
14、s mfus 2 .262 273 ln04114. 0 ln 10556. 1 1001. 6 1001. 11058. 1 ln 10556. 1 920 1 1000 1 1018 2 2 1 2 6 3 58 1 2 12 136133 得 根据克拉贝龙方程 8. 已知在 101 .3 kPa时，正己烷的正常沸点为 342K，假定它符合Trouton规则,即vapH / T m b -1 88 Jmol K-1,试求 298K时正己烷的蒸气压。 解 规则根据Trouton kPap p TTR H p p H molkJmolkJH molKJ T H mvap mvap mvap b
15、 mvap 41 . 0 3 . 101ln 298 1 342 1 314 . 8 964.116 ln 11 ln 964.116)34288 88 2 2 21 1 2 11 11 得 与温度无关时根据克拉贝龙方程， （ + 9. 从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为 Ln P/Pa = -1921K/T +1.75 Ln T/K -1.92810 -2 T/K +12.26 试求乙烯在正常沸点 169 .5K 时的摩尔蒸发焓变。 解 1 VVg根据克拉贝龙方程，当 12 2 2 2 2 07.13854 5 . 169058 . 0 314 . 8 058 . 0 ln 5 . 169 10928 . 1 75 . 1 1921 ln ln = = = += = molJH RT H dT pd KT T T K dT pd RT H dT pd mvap mvap mvap ? 时在乙烯的正常沸点 系式得从乙烯蒸气压与温度关 10
