《[理学]芳香族化合物的光化学》由会员分享,可在线阅读,更多相关《[理学]芳香族化合物的光化学(53页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、芳香族化合物的光化学,苯的光化学直到1957年还研究得很少,但是,那时已经观察到苯是光化学活泼的,在254nm照射下,形成苯的异构体,即甲叉茂。甲叉茂是从苯的光解中离析出来和鉴定了的第一个产品。另外两个异构体是盆烯和杜瓦苯。,苯的电子吸收在230-270nm。 苯的最低*激发态类似一个共轭双基:,在205nm的光激发产生苯的S2态,S2经1,4-双自由基形成杜瓦苯。 =205nm,仅形成S1态,S1态经1,3-双自由基异构化为盆烯和甲叉茂。 三重态敏化剂不影响上述产物。,在苯的光价键异构化反应中,由于产物的高反应活性,使其大为复杂化。1 主要的副反应是价键异构体在催化剂或光敏化条件下重新芳香化
2、(rearomatization)2 在质子溶剂存在下也可发生同溶剂的加成反应 3 盆烯在直接光照条件下可生成甲义茂,但重新芳香化是主要过程。,盆烯经三重态敏化激发可产生不同产物:,杜瓦苯直接光激发主要生成苯,同时也生成相当量的棱烷,通过2+2加成:,Polycyclic aromatic hydrocarbons are also known to undergo ortho-photocycloadditions. For example, the reaction of the chrysene derivative 204 with the electrondeficient meth
3、yl cinnamate 205 affords the adduct 206 as the major product.,Photochemistry of fullerenes,For example, irradiation of 2-methoxy-4,6-dimethylnicotinonitrile (208) in the presence of methacrylonitrile (209) in benzene leads to the addition product 210 that thermally converts to the 3,4-dihydroazocine (211), which then undergoes electrocyclization in a second photochemical step to give 212 in 45% chemical yield.,a-Cleavage Reactions,