[理学]物理化学 第五章finished

《[理学]物理化学 第五章finished》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[理学]物理化学 第五章finished（240页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章 相平衡,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,5.1 引言,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种

2、固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各

3、相的压力相等,5.2 多相体系平衡的一般条件,（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,独立组分数（number of independent component）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,5.3 相律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所

4、以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,5.3 相律,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,5.4 单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,5.4 单组分体系的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有

5、：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,水的相图,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气

6、压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。,水的相图,水的相图,（3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， 。 通常只考虑（2

7、）的情况。,（2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。,水的相图,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,三相点与冰点的区别,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,

8、两相平衡线的斜率,5.5 二组分体系的相图及应用,对于二组分体系， 。 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图常用,p-x图 和 T-x图,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,理想的完全互溶双液系,理想的完

9、全互溶双液系,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,（2） p-x-y 图,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平

10、衡。,理想的完全互溶双液系,(3) T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,理想的完全互溶双液系,(4) 从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,理想的完全互溶双液系,理想

11、的完全互溶双液系,将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,理想的完全互溶双液系,三个坐标分别代表p，T,和x；,（5） T-p-x图,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,在右边的垂直面 ，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ；,同理左边垂直面上是

12、和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。,理想的完全互溶双液系,立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；,与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。,理想的完全互溶双液系,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为

13、等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,杠杆规则（Lever rule）,杠杆规则（Lever rule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。,杠杆规则（Lever rule）,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,

14、一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,蒸馏（或精馏）原理,蒸馏（或精馏）原理,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低

15、沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,蒸馏（或精馏）原理,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,蒸馏（或精馏）原理,蒸馏（或精馏）原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎

16、得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,蒸馏（或精馏）原理,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在