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1、聚合物的高弹性与黏弹性,第八章,2019/1/16,2,8.1 高弹性的热力学分析,2019/1/16,3,2019/1/16,4,2019/1/16,5,橡胶弹性具有如下特点： 弹性形变大，可高达1000%。而一般金属材料的弹性形变不超过1%，典型的是0.2%以下。 弹性模量小。高弹模量约为105N/m2，而一般金属材料弹性模量可达10101011N/m2。,2019/1/16,6, 弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸（绝热过程），温度升高（放热）；回缩时，温度降低（吸热）。而金属材料与此相反。,橡胶弹性具
2、有如下特点：,2019/1/16,7,du=TdS+fdl,将长度为l的试样在f 作用下伸长dl。对于等温可逆过程,物理意义： 外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化而引起的。,（82）,（81）,8.1 高弹性的热力学分析,2019/1/16,8,拉伸过程中，dV=0，恒压下进行，dp=0.,(8-8),8.1 高弹性的热力学分析,du=TdS+fdl,2019/1/16,9,8.1 高弹性的热力学分析,物理意义：在试样的长度 l 和体积V维持不变的情况下，试样张力 f 随温度T的变化。,20
3、19/1/16,10,8.1 高弹性的热力学分析,理想高弹体,熵弹性,2019/1/16,11,当伸长率小于10时，斜率为负值，这种现象称为热弹转变现象。,8.1 高弹性的热力学分析,2019/1/16,12,8.1 高弹性的热力学分析,2019/1/16,13,8.2 高弹性的分子理论,2019/1/16,14,假定: 每个交联点由4根链组成，交联点是无规分布的； 两交联点之间的链网链为高斯链，其末端距符合高斯分布； 这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积； 网络中的各交联点在形变前后固定在它们的平衡位置上。当橡胶试件变形时，这些交联点将以相同的比率变形，即所谓的“
4、仿射”变形。,8.2.1 仿射网络模型,2019/1/16,15,8.2.1 仿射网络模型,具有末端矢量h的链的弹性自由能Fel与W(h)相关联的热力学表达式为：,2019/1/16,16,8.2.1 仿射网络模型,2019/1/16,17,8.2.1 仿射网络模型,对于单轴拉伸情况， 假定在x方向上拉伸，1=，2=3 考虑拉伸时体积不变，123=1，2=3=（1/)1/2。,2019/1/16,18,8.2.1 仿射网络模型,如果试样起始截面积为F0，体积V0F0l0，并用N0表示单位体积内的网链数，即网链密度N0=NV0，,恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。 -F=W。,2019
5、/1/16,19,8.2.1 仿射网络模型,E=3G,Flory,2019/1/16,20,8.4 聚合物的力学松弛粘弹性,2019/1/16,21,理想弹性固体（虎克弹性体）的行为服从虎克定律，应力与应变呈线性关系。受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。 理想粘性液体（牛顿流体）的行为服从牛顿流动定律，应力与应变速率呈线性关系。受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能回复。,粘弹性,2019/1/16,22,实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓粘弹性。,粘弹性,2019/1/16,23,蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。,1.蠕变,2
6、019/1/16,24, 理想的弹性即瞬时的响应, 推迟弹性形变即滞弹部分, 粘性流动,1.蠕变,2019/1/16,25,1.蠕变,通过蠕变曲线最后一段直线的斜率/t=/3，可以计算材料的本体粘度3。 或由回复曲线得到3，按3 =（t2-t1）/3计算。,2019/1/16,26,蠕变与温度高低和外力大小有关,1.蠕变,2019/1/16,27,1.蠕变,几种聚合物的蠕变性能比较,2019/1/16,28,应力松驰：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。,图8-15 聚合物应力松弛曲线,2.应力松驰,2019/1/16,29,交联聚合物整个分子不能产生
7、质心位移的运动，故应力只能松驰到平衡值。,聚合物被拉长时，分子处于不平衡构象，链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。,TTg，链段运动时内摩擦力很小，应力很快松弛掉。 TTg，内摩擦力很大，应力松弛很慢，不易觉察到。 Tg附近几十度内，应力松弛明显。,2.应力松驰,2019/1/16,30,滞后现象：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。,3.滞后现象,(8-52),(8-53),角频率,相位差,2019/1/16,31,滞后现象的发生是由于链段运动要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，形变落后于应力。 刚性分子滞后现象小，柔性分子滞后现象严重。 外
8、力作用频率很低，链段来得及运动，滞后现象很小。 外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物象一块刚硬的材料，滞后现象也很小。 外力作用频率不太高，链段可以运动，但又不太跟得上，出现明显的滞后现象。 增加外力的频率和降低温度对滞后有相同的影响。,3.滞后现象,2019/1/16,32,4. 力学损耗,由于发生滞后现象，在每一循环变化中，就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。,2019/1/16,33,拉伸时外力对聚合物体系做的功，一方面用来改变分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦阻力所需的能量； 回缩时，聚合物体系对外做功，一方面使伸展的分子链重新蜷曲起来，回复到原来的
9、状态，另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。 这样一个拉伸-回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。,4. 力学损耗,2019/1/16,34,拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”，“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸-回缩循环中所损耗的功，即,4. 力学损耗,2019/1/16,35,4. 力学损耗,聚合物内耗与频率的关系,2019/1/16,36,定义E为同相的应力和应变幅值的比值，E为相差90的应力和应变幅值的比值,4. 力学损耗,弹性形变的动力,克服摩擦阻力,2019/1/16,37,4. 力学损耗,上式正好符合数学上的复数
10、形式，叫复数模量E*。,2019/1/16,38,4. 力学损耗,利用欧拉公式,根据式,复数模量为,2019/1/16,39,一般情况下，动态模量（又称绝对模量）可按下式计算：,4. 力学损耗,通常E E ，所以常用E 作材料的动态模量。,2019/1/16,40,8.5 粘弹性的力学模型,2019/1/16,41,图8-22 理想弹簧与粘壶的力学行为,服从虎克定律,服从牛顿流体定律,理想弹簧,理想粘壶,2019/1/16,42,8.5.1 Maxwell模型,Maxwell模型的蠕变过程,模型受力时，弹簧和粘壶所受之力相等 0=1=2,Maxwell模型运动方程,模型的总形变为 0=1+2,
11、(8-69),2019/1/16,43,Maxwell模型与线型聚合物的应力松驰过程相符：,8.5.1 Maxwell模型,当t=0时，,0,2019/1/16,44,8.5.1 Maxwell模型,应力松弛过程也可以用模量来表示。,起始模量,2019/1/16,45,Maxwell模型模拟聚合物动态力学行为。,8.5.1 Maxwell模型,当模型受到交变应力作用,变为,2019/1/16,46,8.5.1 Maxwell模型,应变增量除以应力增量即复数柔量D*,由此得出实数柔量,得出虚数柔量,2019/1/16,47,8.5.1 Maxwell模型,应力增量除以增量应变即复数模量E*,从定
12、性上看， E 和 E 的形状是对的，但tan的形式不对。,2019/1/16,48,=1=2 =1+2,8.5.2 Voigt（或Kelvin）模型,可用来模拟交联聚合物的蠕变过程。,2019/1/16,49,蠕变，（t）=0，t=0，=0，定义为 / E，则,式中（）是 t时的平衡应变值。,8.5.2 Voigt（或Kelvin）模型,2019/1/16,50,8.5.2 Voigt（或Kelvin）模型,蠕变及其恢复过程一般用蠕变柔量来表示。,除去应力时， 00,2019/1/16,51,8.5.2 Voigt（或Kelvin）模型,2019/1/16,52,8.5.2 Voigt（或Ke
13、lvin）模型,2019/1/16,53,8.5.2 四元件模型,2019/1/16,54,蠕变过程 =0,8.5.2 四元件模型,四元件模型可以有效地模拟线型聚合物的蠕变全过程。,2019/1/16,55,8.5.2 四元件模型,2019/1/16,56,8.6 粘弹性的温度依赖性 时温等效原理,2019/1/16,57,从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。 时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。,时温等效原理,2019/1/16,58,时温等效原理,20
14、19/1/16,59,时温等效原理,2019/1/16,60,时温等效原理,Tg以上50,2019/1/16,61,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,2019/1/16,62,由于结构的复杂和分子运动单元的多重性，聚合物的松弛转变也是多样的。 一般把Tm 和Tg称为聚合物的主转变，低于主转变温度下出现的其它松弛过程通称为次级松弛。,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,2019/1/16,63,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,局部松弛模式： 在玻璃化温度以下，虽然链段运动被冻结，但是，比较短的主链链段仍然可以通过在其平衡位置附近的有限振动而实现小范围的运动。,2019/1/16,64,曲轴
15、运动：,-120附近出现内耗峰， 松弛,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,2019/1/16,65,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,2019/1/16,66,晶态聚合物动态力学温度谱或介电弛谱上也同样有、等内耗峰的标记。 为了表明是晶区还是非晶区产生的内耗峰，一般在、下方加注脚号“c”表示晶区，加注脚号“a”表示非晶区。,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,2019/1/16,67,（1）晶区的链段运动 （2）晶型转变 （3）晶区内部运动 （4）晶区内部侧基或链段的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,2019/1/16,68,8.8 聚合物的松弛转变及分子机理,
