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1、第八章 分子结构(Structure of Molecules),在自然界里，人们通常所遇到的物质，除稀有气体外，都不是以单原子分子的形式存在，而是以原子之间相互结合而成的分子或晶体化学键。,什么是化学键？,Pauling L在The Nature of The Chemical Bond(not James bond 007)中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。,简单地说，化学键是指分子(或晶体)内部相邻原子(或离子)之间的强相互作用力。,L. Pauling,共价键理论的发展,
2、1916 年，美国科学家 G. N. Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,NH3,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释X(电负性差值)比较小的元素之间原子的成键事实。,两个相邻原子之间共享的一对电子“AB”表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。,1、SiF62-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)。而
3、BCl3只有6个 无法解释。,2、有些物种的合理结构能写出不止一个。例如：氧分子的结构，显然后两种表示方法对。后来Pauling提出了共振论来解释有机化学会比较详细的学习。,3、另外，Lewis 没有说明这种键的实质，也不能表示物质的 空间结构。,本章要求：,1、掌握价健理论（包括杂化轨道理论）； 2、掌握价层电子对互斥理论（VSEPR）； 3、掌握分子间作用力与氢键； 4、了解分子轨道理论和键参数。,本章是在原子结构理论的基础上，介绍分子结构的基本理论，其中着重阐述价键理论（包括杂化轨道理论）、VSEPR理论；对分子间作用力与氢键也作进一步的介绍。,1927年，德国化学家W. Heitler
4、 和 F. London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，揭示了共价键的本质，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代价键理论。,9.1 价健理论（Valence Bond Theory ),一、 价键理论（VB）的基本观点,量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成了一个密度相对大的电子云（负电性）， 从而使体系的能量降低。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。,所以，VB的基本要点是: 键合双方各提供自旋方
5、向相反的未成对电子; 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,从而使系统的能量最低。使原子核间的电子几率密度大而吸引两原子核成键共价键的本质。,二、共价键的特征,1共价键的饱和性和方向性,原子的一个未成对电子，跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后，就不能跟第三个原子的电子配对成键。有几个未成对电子，只能和几个自旋方向相反的电子成键共价键的饱和性。,共价键的方向性形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠(s轨道与s轨道重叠例外)，才能实现最大限度的重叠。例如：HCl,只有当氢原子的电子沿着X轴与氯原子的轨道成键时,轨道重叠最多,才能得到稳定的共价键。,Cl 2 分子中
6、成键的原子轨道(波函数n,l,m)，也要保持对称性和最大程度的重叠：,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道(波函数)的对称性：,X,z,z,+,X,+,*2、原子轨道的重叠,是否任意的原子轨道重叠，两原子间都会成键呢? 当然不是的。 只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会增大，才能形成化学键(称为对称性原则)。 现以A，B原子的两个原子轨道沿着x轴方向重叠为例，具体说明之。,由于原子轨道角度分布突出处往往是有利于实现最大重叠的地方，所以讨论问题时，常常借用原子轨道角度分布图来表示原子轨道。（图2-3）给出原子轨道几种正重叠的示意图。,(1)当两个原子轨道以对称性相同的部
7、分(即“+”与“+”，“-”与“-”)相重叠时：两原子间电子出现的几率密度比重叠前增大，使两个原子间的结合力大于两个核间的排斥力，导致体系能量降低，从而形成共价键。这种重叠称为有效重叠或正重叠。,(2)当两个原子轨道以对称性不同部分( “+”与“-”)相重叠时：两原子核之间形成了一个垂直于x轴的、电子几率密度几乎等于零的平面(称节面)，由于核间排斥力占优势，体系能量升高，难以成键。显然，这种重叠是无效的，称为非有效重叠或负重叠。图2-4给出原子轨道几种负重叠的示意图。,三、 共价键的键型,共价键按是否有极性，可分为：,而根据原子轨道的重叠部分所具有的对称性进行分类：,两个原子轨道沿着键轴(两原
8、子的核间连线)方向进行同号重叠而形成的键称为键。,一种形象化描述： 键是成键轨道间的“头碰头” 重叠。,给出了几种不同组合形成的键示意图：,1、键：,两个原子轨道沿着键轴方向相互平行而进行同号重叠形成的键称为键。形象地描述为“肩并肩”重叠。,2、 键,例如： N2分子内N原子之间就有一个键和两个键（同学们自己分析）：,实际上，还有键：d 轨道重叠形成的（本课程不要求）,9.2 杂化轨道理论（hybrid orbital ）,一、 基本要点, 杂化后轨道的成分、伸展方向、形状和能量发生改变。, 杂化前后轨道数目不变；,总之，杂化后的轨道变了.,结果当然是更有利于成键！, 成键时，能级相近的价电子
9、轨道相混杂，形成新的价电子轨 道杂化轨道；,Her mother is of Danish and French Canadian descent and her father is Mexican American.,Jessica Alba,is an American model, television and film actress,Fei Xiang (born Kris Phillips on December 24, 1960 in Taipei, Taiwan; simplified Chinese: 费翔 Born to an American father and a C
10、hinese mother,In late 1986, Fei Xiang became the first Taiwan pop singer to cross the Strait and perform in mainland China. His rise to fame on mainland China came almost instantaneously from his performance on the 1987 CCTV New Years Gala, an action that was met with great protest by the Taiwan gov
11、ernment. The two songs he performed on the Gala, Winter Fire and Clouds of My Homeland became two smash hits.,二 、杂化形式,1、 sp3杂化 (以CH4为例),四个 sp3 杂化轨道,C,一个2s、三个 2p轨道,每个杂化轨道成分 （1/4 s+3/4 p）,键角= 10928,CH4中共价键形成四面体构型,碳原子的结构（最外层三个p轨道应相互垂直）,杂化轨道,2、 sp2杂化 (以BCl3为例),三个 sp2 杂化轨道,B,每个杂化轨道成分 （1/3 s+2/3 p）,一个2s、三
12、个 2p轨道,BCl3 三个共价键形成正三角构型,基态硼原子的结构,杂化轨道,键角=120,3、 sp杂化 (以BeH2 为例),二个 sp 杂化轨道,每个杂化轨道成分 （1/2 s+1/2 p）,Be,一个2s、三个 2p轨道,基态铍 原子的结构,BeH2 中二个共价键的形成直线构型,杂化轨道,键角=180,各种杂化的例子有：,sp3杂化 CCl4、烷烃 （SO42-、PO43等） sp2杂化 SO3、烯烃、苯（CO32-、NO3-等） sp杂化 CS2、 CO2、炔烃等,杂化方式 例子,二氧化碳分子 直线形 O C O,乙烯 HCH 键角为 120 ,H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
13、,sp3 杂化,H2O中二个共价键形成V型,杂化轨道,基态氧原子的 结 构,NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化,基态氮原子的 结 构,NH3中共价键形成三角锥型,杂化轨道,如PCl5杂化形成三角锥双锥,如SF6杂化形成八面体,(1) 在形成多原子分子时，能量相近的原子轨 道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。 (2) 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目 相等，杂化轨道有确定的伸展方向。 (3) 杂化分 等性杂化 和 不等性杂化。 (4) 杂化轨道成键能力增强。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成键能力越强 (5) 没有实验基础，有一定的局限性。,三. 杂化轨道理论小结,共用电子
14、对数,结构,杂化轨道理想夹角,直线型,sp,2,平面三角形,sp2,3,正四面体,sp3,4,三角双锥,dsp3,5,正八面体,d2sp3,6,试用杂化轨道理论解释下面问题：, NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180？ 乙烯为何取120 的键角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,还是杂化形式不同, 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！,例如 SO2 和 CO,杂化形式不同,Question,Solution,定义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在
15、一起构 成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成 的键。,形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 n 2m,作 用： “离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质,表示符号：,计算大里的电子数的方法：确定分子或离子的价电子总数确定键和不与键p轨道平行的孤对电子上面两种电子数相减就得到大里的电子数。,举例说明：CO32-、NO3-等,(46, 45),指两个或两个以上的分子或离子，价电子数目相同，常具有相似的电子结构，相似的空间构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,PO33-、SO32-、ClO3- 均为三角锥形,9.3 键参数（ bond parameters ）,化学键的性质在理论上可以由量子力学定量计算作讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。,分子中两个原子核间的平均距离,分子中键与键之间的夹角,这两个参数可以通过X射线单晶衍射等实验手段测量得到., 键长(bond length)：, 键角(bond angle)：,二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配合物,三斜晶系,a =0.73280 nm b =0.97584 nm c =1.41329 nm, =95.638 =98.919 = 95.751,表示在通常外界条件下物质
