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1、,重金属在水体中的迁移和转化 环境监测系 莫家乐,pH不同，氧化还原条件不同，重金属的价态会变化，发生一系列化学反应： 要么成为易溶于水的化合物，随水迁移 要么成为难溶的化合物，沉淀进入底质 要么被吸附到水中的悬浮物或胶体上，在不同pH条件下，随着胶体发生凝聚（进入底质）或消散作用（存在于水中） 由溶胶转为凝胶，称为凝聚作用；相反由凝胶分散为溶胶，称为消散作用,重金属的定义,在化学中一般是指相对密度等于或大于5.0的金属，包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45种元素。 也有学者定为周期表中原子序数大于钙者即从钪以后的为重金属。 在环境污染研究中，重金属多指Hg、Cd、Pb、C
2、r以及类金属等生物毒性显著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。,重金属污染特征,重金属是构成地壳的元素、在自然界中分布广泛。 重金属作为有色金属，在人类上产活动中被广泛应用，污染源遍布。 重金属大多属于过渡元素，在自然界中有不同价态，具有活性和毒性效应。,重金属对人类和生物的危害特点,重金属具有毒性效应 不能被降解，却能将某些重金属转化成毒性更强的金属有机化合物。 通过食物链富集放大。 通过各种途径进入人体，并能富集在某些器官中，形成慢性中毒。,重金属的来源,1,大气中的重金属来源,3,土壤中的重金属来源,2,水体中的重金属来源,天然水中含有丰富的胶体颗粒物
3、 胶体颗粒物，比表面大，带电荷(Fe(OH)3)，能吸附金属离子 颗粒物被吸附后会在表面发生多种物理化学反应 颗粒物分为三大类： 1、无机粒子（包括石英、黏土矿及Fe、Al、Mn、Si等水合物 2、有机粒子（高分子有机物、蛋白质、腐殖质） 3、无机与有机粒子的复合体,一、吸附作用,黏土的吸附作用 与表面羟基氢发生离子交换 金属离子先水解，夺取羟基，形成羟基配合物 水合氧化物的吸附 与颗粒表面羟基氢发生离子交换 腐殖质的吸附 腐殖质表面带羧基和羟基与金属发生交换氢的螯合 螯合与交换作用的主次与重金属离子的性质密切关系,包括配位反应和螯合反应 主要配体有：羟基、氯离子、碳酸根、硫酸根、氟离子和磷酸
4、根离子，以及带羧基、胺基、酚羟基的有机物。,二、配合作用,主要指的是重金属离子的水解反应 所需要的pH较低（相对于轻金属） 重金属离子的水解是分步进行的， 或者说与羟基的配位是分级进行的 由此大大增加了重金属氢氧化物的溶解度，影响重金属迁移,氯离子是较稳定的配合剂 配合程度取决于氯离子浓度和金属的本性 结果：大大提高难溶金属化合物的溶解度，如PbSO4、ZnCO3,水环境中的螯合体（洗涤剂、农药及各种表面活性剂）能与重金属生成一系列稳定的可溶性或不溶性螯合物，故有机配体的影响决定于螯合物或配合物的溶解性 腐殖质能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团，如羧基、羟基、羰基等 当羧基部位
5、有酚羟基，或两个羧基相邻，会发生螯合 配位数与金属的电子排布有关,用水体电位(E)来描述水环境的氧化还原性质 电位高，显氧化性；电位低，显还原性 它直接影响金属的存在形式（形态）及迁移能力 重金属在高电位水中被氧化，而在低电位水中被还原或与水中H2S反应成难溶硫化物 易溶化合物迁移能力强，难溶化合物迁移能力弱,三、氧化还原作用,沉淀和溶解是水溶液中常见的化学平衡现象 溶度积：Ksp 重金属化合物的溶解度与体系中阴离子的种类、浓度及pH有关。,四、溶解沉淀作用,1. 氢氧化物,氢氧化物的溶解度与pH值有关，沉淀有最适宜pH（Cr3+） 如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时
6、溶解度较小，迁移能力弱 若水体pH较小，金属氢氧化物溶解度升高，迁移能力增大 控制pH值，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属,2.硫化物,在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在硫化氢的解离平衡和硫化物沉淀平衡 由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低 厌氧水体，硫离子浓度相对较大，对重金属的迁移影响更大（Cu/Cd/Pb/Zn/Hg etc.）,3.碳酸盐,水中碳酸盐的溶解度，很大程度取决于水中CO2含量和水体pH CO2促进碳酸盐溶解 pH升高，碳酸盐溶解度降低，迁移能力减弱,难溶化合物沉淀的结果： 大大限
7、制了重金属污染的扩散范围， 使重金属主要富集于排污口附近的底泥中， 降低了重金属在水中迁移能力， 在某种程度上可以对水质起净化作用 可能成为次生污染源,五、几种重金属的水环境化学行为,以废水、废气形式排出，常以二价汞的无机汞化合物和有机化合物存在。 来源：工业排放，尤其是碱工业，包括仪表、电器、催化剂、造纸、金属炼制、燃料燃烧等。,1. 汞的水环境化学行为,水中胶体对汞的吸附及其化合物溶解度较小，决定了各污染源排放出得汞主要沉积在排污口附近的底泥。 天然水体中的各种胶体（无论是絮状物、悬浮物，还是最终成为沉积物）对汞的束缚力与环境条件和这些物质的成分（表面基团）有一定关系。,汞的吸附作用,有机
8、汞离子和二价汞离子在水体中可与多种配离子发生配合作用 配位体是任何能提供电子的离子 S2-、HS-、CN-及含-HS基的化合物对汞离子亲和力很强，形成的化合物很稳定，这是还原性沉积物固定汞的主要途径,汞的配合作用,pH值不同，汞的存在形态不同，Hg(OH)2溶解度较大：,pH值对汞形态影响,水体中二价汞，在某些微生物的作用下，转化为甲基汞的反应，称为汞的甲基化反应 甲基钴胺素是微生物产生汞的甲基化的必要条件 水体中的有机汞除了发生配合反应外，还发生脱汞反应 脱汞反应指在有机汞化合物中脱除汞的反应，包括反甲基化反应、酸解、水解、卤解 许多有机汞化合物具有较高的饱和蒸汽压，容易从水相挥发到气相汞在
9、水环境的归宿之一,汞的甲基化等有机反应,人体所能承受的含汞安全范围是小于2.5微克。,1953年，水俣湾附近渔村流行一种原因不明的中枢神经性病，暂称为“水俣病”。1965年，日本新县阿贺野川地区也发生水俣病。日本政府于1968年 9月确认水俣病是人们长期食用富含甲基汞的水产品造成的。,佛山照明陷“尿汞门”丑闻 大众关注节能灯汞污染 事件回放：2009年底，媒体爆出佛山照明节能灯生产线工人“尿汞超标”，旋即成为社会关注热点。事情发展到2010年，当地政府组织接触汞作业岗位的590余员工进行体检，结果显示，其中9人疑似职业性慢性汞中毒，143人尿汞超标。事后，在媒体和当地政府的干预下，工人得到治疗
10、，佛山照明也对其液态汞生产线进行改造。事件之后，一场范围遍及全国的关于节能灯汞污染的讨论展开，让更多民众认识到节能灯的利与弊。,我国是干电池的生产和消费大国,一年的产量达150亿只,居世界第一位,消费量为70亿只,平均每个中国人一年要消费5只干电池。,碱性干电池中的汞含量达15%，中性干电池为0.025%，全国每年用于生产干电池的汞就达几十吨之多。,2. 镉的水环境化学行为,自然界中金属镉主要存在于矿石中通过挥发作用和冲刷溶解作用释放进入环境 天然水体中的Cd2+主要存在于底泥和悬浮物，归宿 Cd进入水体以后的迁移转化行为主要取决于水中胶体、悬浮物等颗粒对Cd的吸附 其中，腐殖质是河水中镉离子
11、的主要吸附剂 浓集系数，指吸附达到平衡后，吸附剂上Cd的浓度与尚存在于溶液中的Cd的浓度之比值,2012年1月15日，广西龙江河拉浪水电站网箱养鱼出现少量死鱼现象被网络曝光，龙江河宜州拉浪码头前200米水质重金属超标80倍。时间正值农历龙年春节，龙江河段检测出重金属镉含量超标，使得沿岸及下游居民饮水安全遭到严重威胁。,3. 铅的水环境化学行为,大多数天然水中，Pb常以+2价出现，水体的氧化还原条件一般不影响Pb的价态，铅化合物存在沉淀-溶解平衡和配合平衡 当pH7时，Pb主要以+2价的形态存在， 在中性和弱碱性水体中，Pb2+受氢氧化物所控制，主要存在形式PbOH+、Pb2OH3+、Pb(OH
12、)42- Pb同有机物，特别是腐殖质有很强的配合能力。 天然水中Pb2+很低，是由于溶解度低，且被强烈吸附 工业排放的Pb大量聚集在排污口附近的底泥和悬浮物中，其迁移的主要形式是随悬浮物被水搬运迁移,位于东莞塘厦镇的欧雷玛公司主要生产（组装）铅酸蓄电池，有3个组装车间和两个充电车间，配套有酸雾、铅尘收集处理设施，批准生产规模为年产铅酸蓄电池40万个。尽管企业不存在私自扩建和增加污染工序等行为，但在去年7月，媒体披露了该公司厂区内10人血铅超标、其中4名还是儿童的情况，引起社会广泛关注。,2009年8月10日，陕西凤翔县长青镇，血铅超标患者及家属手举化验单。后为陕西东岭冶炼公司的涉铅企业。,4.
13、铬的水环境化学行为,铬在各类环境要素中均有微量分布 铬的主要污染源：废气、废水 铬一方面是人体代谢的必需元素，另一方面高浓度铬对人体和动物产生严重危害 Cr(VI)毒性远比Cr(III)大， HCrO4-比Cr2O72-和CrO42-毒性更强，这是因为只带一个电荷比两个电荷的阴离子更容易透过生物膜,三价铬的配合与沉淀作用,Cr(III)有形成配合物的强烈倾向，所得配合物能被水体颗粒物吸附，最终沉降与底泥中 三价铬具有两性， pH9生成带电荷的羟基配合物，在中性或碱性条件下，形成氢氧化铬或水合氢氧化铬 在pH5时，三价铬的六水配合物 很稳定 天然水的pH范围内，很少存在可溶性三价铬,在水中六价铬
14、以含氧酸根的阴离子形式存在，不与阳离子配合,天然水中六价铬远比三价铬活泼 Cr2O72-氧化性更为突出，与还原态物质反应，生成三价铬 当水体电位较高时，六价铬也能较稳定存在,六价铬的酸碱平衡,水体中Cr(III) 与Cr(VI)之间的转化,水中常见氧化剂，溶解氧(慢)、MnO2能氧化Cr(III) ,吸附作用和其他反应会抑制Cr(III)的氧化 水体中还原剂，Fe2+、可溶性硫化物（硫离子、巯基有机物）和有机物，能还原Cr(VI) 氢氧化铁吸附Cr(III)，累积在底泥，因此底泥中它们正相关 天然水中Cr(VI)转化为Cr(III)速度较慢，但在有机物作用下，这成了主要过程 因此，造成水污染的
15、Cr主要是Cr(III)，而Cr(III)主要是沉淀或吸附于底泥，从而降低迁移能力,从西桥工业园区运出的5000余吨危险废物铬渣被两名运输司机非法倾倒在路边，污染了当地的水源。继而爆出当地有数十万吨铬渣长年未作无害化处理堆置在南盘江边。在全国媒体的聚焦下，云南省陆良县卫生局公布了对兴隆村卫生情况的调查：2002年到2010年经县级及县级以上医院诊断为恶性肿瘤的病例为14人，其中11人已经死亡。,5.砷的水环境化学行为,天然水体中As主要以+3和+5价存在，砷以亚砷酸（两性）和砷酸两种形式进入水体酸碱平衡。 水体的pH决定了As的存在形式,正常水体中，存在HAsO2、H2AsO4-和HAsO42
16、-三种,水体电位E影响砷存在的形态 pH12.5时，可能存在AsO43-，甚至HAsO32- pH4，可能存在H3AsO4，乃至存在AsO+ 但AsO+只在严重污染的废水中才有可能出现 天然水系统中富氧的表层与底层其氧化还原状况完全不一样的：低层低E值，砷以三价存在 体系中存在其他离子时，形态优势区域会发生变化，如含有无机硫时，出现HAsS或As2S3,砷的化合物可在微生物的作用下被还原，再与甲基作用生成有机砷化合物，甲基钴胺素起着甲基供应体的作用 二甲基胂和三甲基胂易挥发，毒性大，有氧时被氧化成二甲基胂酸（毒性低） 砷大部分集中于悬浮物和底泥，原因是： 1、砷（胂）酸盐（低E时可能出现砷的硫化物）沉淀 2、与胶体发生吸附共沉淀，这可认为是砷酸根阴离子与羟基交换或取代 砷化物毒性很大程度取决于其分子结构、形态和价态 有机砷毒性小（三甲基胂却毒性最大）、五价砷毒性小，因为亚砷酸盐与蛋白质中的巯基反应,云南阳宗海水体砷污染的主要来源是云南澄江锦业工贸有限公司，该公司违反国家规定，未建生产废水处理设施，大量含砷废水在厂内循环，由于
