《活性锰分解甲醛和臭氧-2017-清华-张彭义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《活性锰分解甲醛和臭氧-2017-清华-张彭义（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、活性锰分解甲醛和臭氧 张彭义教授 清华大学环境学院 提提 纲纲 一、甲醛室温催化分解材料:活性锰 二、活性锰除甲醛产品及使用效果 三、二氧化锰分解臭氧 二氧化锰室温分解甲醛的开端二氧化锰室温分解甲醛的开端 日本东海大学（Tokai University）Yoshika Sekine 10 g 商品MnO2放在100 L的聚 四氟乙烯采样袋 甲醛迅速降解，CO2生成 如何获得更高活性的如何获得更高活性的 催化材料？催化材料？ 晶型的影响 形貌的影响 结构缺陷的影响 甲醛分解机理：结构-活性关系 二氧化锰晶体结构二氧化锰晶体结构 隧道结构层状结构 水钠锰矿水钠锰矿(-MnO2) 1.1.含水量含水
2、量对水钠锰矿室温分解甲醛的影响对水钠锰矿室温分解甲醛的影响 催化剂制备 高锰酸钾和草酸铵 90C反应；分别 在30、100、200、 300、500度烘干 晶型 500度热处理样品 为隐钾锰矿，其余 为水钠锰矿 Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 1237212379 在室温下可以分解甲 醛转化为二氧化碳 性能与焙烧温度有 关，为什么？ 样品在不同温度下脱 水，来源分别为：物 理吸附水、层间水和 表面羟基 反应过程中消耗水和羟 基，催化剂表面积累甲 酸盐、碳酸盐 用H2O/O2再生催化剂 ，催化剂表面碳酸盐 不再积累，甲酸盐减 少，羟基恢复。 可以可以有效再生有效
3、再生 用干干O2再生催化剂， 催化剂表面甲酸盐稍 下降，碳酸盐未减少 ，羟基继续消耗 不能有效再生不能有效再生 2. 水钠锰矿水钠锰矿Mn缺陷的影响缺陷的影响 通过控制高锰酸钾与草酸铵的比例调控Mn缺陷的含量 VMn-1 VMn-2 VMn-3 K0.21Mn3+0.15Mn4+0.830.02O2 1.13H2O K0.31Mn3+0.07Mn4+0.870.06O2 1.21H2O K0.36Mn3+0.04Mn4+0.880.08O2 1.18H2O VMn-1VMn-2VMn-3 Mn-Mn 配位数：5.9-5.3-4.9 Mn缺陷的影响缺陷的影响 Mn空位处配位不 饱和，K离子锚 定
4、在空位处有助 于表面吸附氧的 活化。 缺陷越多，活性越好 Applied Catalysis B, 2017, 204: 147155 3.Ce3.Ce掺杂二氧化锰分解甲醛掺杂二氧化锰分解甲醛 高锰酸钾+草酸铵+硝酸 铈 在90C反应 MnO2 Ce-MnO2(0.1:10) Ce-MnO2(1:10) Ce-MnO2(2:10) Ce-MnO2(5:10) Ce掺杂后，颗粒生长受阻、结晶性变差，比表面积增大 MnO2 Ce-MnO2(0.1:10) Ce-MnO2(1:10) Ce-MnO2(5:10) MnO2-CeO2间形成晶界 Ce掺杂后还原性增强 催化分解甲醛性能得到显著提高催化分解
5、甲醛性能得到显著提高 HCHO=190 ppm, O2=20, N2balance, GHSV=90,000 mL/gcat h 空速：180,000 h-1 低热条件下低热条件下 室温条件下室温条件下 25 C，HCHO=0.5 mg/m3, O2=20, N2 balance, RH=58%,GHSV=600 L/gcat h 空速：1,200,000 h-1 Applied Catalysis B, under review H2O2 15 4.4. 超薄二氧化锰纳米片制备与表征超薄二氧化锰纳米片制备与表征 超薄超薄MnO2纳米片制备方法纳米片制备方法 Uv-vis 吸收光谱吸收光谱 T
6、EM 打开净化器后室内甲醛浓度平均值为：0.05 mg/m3. 采样过程中温度变化范围：2730度；湿度 变化：2745% 次卧（11m2）放置活性炭滤芯活性炭滤芯净化器； 次卧密闭24h甲醛平均污染浓度为：0.16mg/m3; 打开净化器后室内甲醛浓度平均值为：0.12mg/m3. 采样过程中温度变化范围：2730度；湿度 变化：2745% 主卧活性锰活性锰滤芯 温度：28.130.6 ； 湿度：61.5 74.5% 两种滤芯间歇使用效果两种滤芯间歇使用效果高浓度高浓度 儿童房活性炭活性炭滤芯 温度：28.130.1； 湿度：59.667.9% 次卧活性炭活性炭+ +活性锰活性锰滤芯 温度：
7、28.430.5 ； 湿度：48.968.0% 三、二氧化锰分解臭氧 荧光检测水中的双酚A仪器分析 臭氧分解催化剂 活性影响因素 负载型催化剂： MnOx（高度分散，难以确定相结构） 载体效应（载体和MnOx存在相互作用） MnO2 晶体结构（a-MnO2, b-MnO2, g-MnO2, d-MnO2） 微观结构（隧道、层状） 形貌 活性位点 36 荧光检测水中的双酚A仪器分析 MnO2的晶体结构对臭氧分解活性的影响的晶体结构对臭氧分解活性的影响 37 Applied Catalysis B. 2016, 189: 210218. Catalysis Science & Technology
8、. 2016, 6, 58415847 荧光检测水中的双酚A仪器分析 活性测试结果 Ozone initial concentration: 111 ppm, humidity: 2%, GHSV: 660 L g-1 h1 荧光检测水中的双酚A仪器分析 TPR、TPD 耗氢量： a-MnO2 (8.09 mmol g-1) g-MnO2 (9.20 mmol g-1) b-MnO2 (11.0 mmol g-1) 耗氢量低于理论值，表明存在Mn3+ a-MnO2a-MnO2 b-MnO2 b-MnO2 g g- -MnMnO O2 2 g g- -MnMnO O2 2 荧光检测水中的双酚A仪
9、器分析 XPS Mn3+/Mn4+AOSOII/OI a-MnO20.763.630.56 g-MnO20.623.820.49 b-MnO20.413.880.47 4+2-4+-4+3+ 22 11 4Mn + O4Mn + 2e / + O2Mn + 2Mn + + O 22 a-MnO2 b-MnO2 g g- -MnMnO O2 2 a-MnO2 b-MnO2 g g- -MnMnO O2 2 荧光检测水中的双酚A仪器分析 检测到中间产物O22- 温度升高峰高有利于O22-的分解 O22-的分解是O3分解过程的限速步骤 O22-的位置不同：832, 873 cm-1 随温度升高，O22-的分解速率不同 Raman 41 荧光检测水中的双酚A仪器分析 O3分解机理 2-2- 322 II O + OO + O 2- 32 I O + O + O 2- 22 III OO + O22-不能及时分解，会转化为O2-，导致Mn的平均氧化态升高， 催化剂逐渐失活 a-MnO2具有高比表面积和高密度氧空位，有利于第III步的进行 致 谢 十二五863计划课题： 室内空气净化技术与产品研制 （2012AA062701） 张彭义：，010-62773720
