[高一理化生]配合物复习

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1、配 位 化 合 物 复 习,如： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如： Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4。,1. 定义,配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。,一、配位化合物,配位化合物简称配合物,又称络合物。,2.配位化合物的组成,配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；配合物外界为OH- ,则命名为

2、氢氧化某。,3. 配位化合物的命名,配位体的顺序：,配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）,先无机后有机，先阴离子后中性分子；有多种同类配体按配位原子在英文中的排序，配位原子相同先命名原子数少的配体。,配合物的内界的命名顺序为：,配合物的命名原则：,4 . 配位化合物的类型,(1).简单配位化合物,简单配位化合物是指由单基配位体与中心 离子配位而成的配合物。这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。 这种现象叫逐级离解现象。这种配合物也被称为维尔纳型配合物。,(2).螯合物,具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合物）

3、同时与一个中心离子结合。配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cd2+形成如下的鳌合物:,乙二胺为双齿配体，2个N个提供一对孤对电子与Cd2+形成配位键，犹如螃蟹的螯把中心原子钳住一样，从而形成环状结构，将中心原子嵌在中间。,少数无机物，也可形成螯合物，如三聚磷酸钠与Ca2+可形成螯合物。（链接到10.2-磷的含氧酸盐）,一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物.,(3).多核配合物,二、配位键、配位体、配位数,配键 配体的配位原子供出孤对电子, 中心原子 接受孤对电子。 配体是Lewis碱 ; 中心原子是Lewis酸

4、。 配键 有两种情况： 1。配体供出电子对形成键 2。中心原子供出电子对键（ 酸-配合物）,1、配位键,配位键：又称配位共价键，是指配位化合物的中心形成体与配位原子间形成的化学键。其本质是由共用电子对形成的共价键。 配位键的特点是： (1) 中心形成体与配体间形成配位键时，配位原子一方单独提供共用电子对； (2) 配合物的中心形成体具有空余的价电子轨道,可以接纳配体提供的电子对； (3) 配体的配位原子中孤对电子填充到中心形成体的空余价电子轨道中，形成共用电子对，将两者结合，形成配位键。,通常，在配合物中用箭头表示配位键，方向是从配体指向中心形成体。如： H3N: + Ag+ + :NH3 H

5、3NAgNH3+,2、配 位 体,单齿配位体:只有一个配位点的配位体. 非螯合配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属 离子配位。,螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位,螯合效应,Ni(NH3)63+ + 3 NH2CH2CH2NH2 Ni(NH2CH2CH2NH2)33+ + 6 NH3 螯合效应是混乱度增大的反应，源于反应产生小分子，小分子数增多导致混乱度增大。 反应的平衡常数K很大 G = -RTlnK 反应自由能变化为大负值G = -67 kJ/mol 吉布斯方程： G = H - TS 反应的焓变项H = -13 kJ/mol （很小） （配合物的配

6、位原子和配位数未变） 反应的熵变项 TS = 54 kJ/mol 反应的熵变很大（熵增大）是螯合效应的基本原因（熵增大即混乱度增大，是反应产物得到更多小分子“氨”所致） 大环效应与此类似。,键配位体:利用成键的电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体,一些常见的配体：,(1) 单基配体：X：F、Cl、Br、I、H2O 、 CO 、NO 、C5H5N 、OH,(2) 双基配体：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2 ox2(草酸根) gly(氨基乙酸根) bipy(联吡啶),(3) 多基配体：EDTA(乙二胺四乙酸H4Y 、六齿),规律： H2O作配体时，水分子的个数一般是离子电荷的2倍

7、。 但+2价离子常为M(H2O)62+,如：Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+,C5H5（环戊二烯基）：简写为：Cp，如：FeCp2它与M有三种配位方式：,第一种： （ 5C5H5 ），若把C5H5看作中 性分子，则提供5个电子，若看作C5H5，则提供6个 电子，该负电荷可看作中心体给C5H5 1个电子所得。,第二种： ，C5H5提供3个电子，表示成 （ 3C5H5 ）。,第三种： ，C5H5提供1个电子，形成键 ，表示成1 C5H5或 C5H5。,MSCN 硫氰酸根 (SCN) MNCS 异硫氰酸根 (NCS),MNO2 硝基 (NO2) 来自HO NO2,MONO 亚硝酸根 (ON

8、O) 来自H ONO,NO 亚硝酰基 CO 羰基,MCN 氰根 M NC 异氰根,几种常见配体的结构和名称,3、配位数,中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数。,若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数每个配体配位原子数。,（1）定义,（2）求算方法,五个 (n 1)d （或者nd）轨道，1个ns轨道和3个np轨道（9个价轨道）都充满电子。,（3）确定配位数的经验规则：,a. EAN规则：,b. 十八电子（九轨道）规则：,中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型(36，54，86),中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =1

9、8 即具有(n1)d10ns2np6价层电子结构。,c. 九轨道规则：,(4) 应用,a. 确定配位数：Fe(CO)x(NO)y 8 + 2x + 3y = 18 x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2,b判断配合物是否稳定：,c可以判断中性羰基配合物是否双聚,Mn(CO)5 17e，2Mn(CO)5 Mn2(CO)10,Co(CO)4 17e，2Co(CO)4 Co2(CO)8,18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable),d判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子数以及中心体的价电子数）, x = 2 有金属键,

10、x = 0 无金属键,e正确书写配合物的结构式：,f正确书写反应方程式：,Re2O7 + 17CO = Re2(CO)10 + 7CO2,Cr(CO)6 + 4NO = Cr(NO)4 + 6CO,Cu(H2O)42+ Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ 天蓝色 浅绿色 浅紫色 Zn(H2O)62+ Al(H2O)63+ Sn(H2O)62+ 无色 无色 无色 Pb(H2O)42+ Bi(H2O)63+ Cu(H2O)2+ 无色 无色 无色 Cr(H2O)63+ Mn(H2O)42+ Co(H2O)62+ 暗蓝紫色 粉红色 桃红色 Ni(H2O)62+ Ti(H2O)63+ 绿色 浅蓝

11、紫色,规律：饱满电子壳层无色,4、配合物的颜色,1、指出下列配合物的中心离子及氧化数，配 位体及配位数，配离子的电荷数和配合物的名称。 K2PtCI6 K4Fe(CN)6 Ag(NH3)2CI CrCI2(H2O)4CI Ni(CO)4 Co(en)3CI3 K2NaCo(ONO)6 Co(NO2)3(NH3)3 2、根据名称写化学式。 a. 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 b. 四硫氰二氨合铬(III)酸铵 c. 四氰合铂(II)酸六氨合铂(II) d. 硫酸一氯一氨二(乙二胺)合铬(III) e. 二氯一草酸根一(乙二胺)合铁(III)络离子,练习：,配合物形成时，中心形成体用于接纳配 体孤对

12、电子的空轨道，是经过杂化后参与成 键并形成配位键。其杂化轨道的空间排布方 式决定了配位键的空间排布，决定了配位离 子或配合物分子的空间构型。,三、配合物的空间构型,1、价键理论的思想轨道杂化理论,2、配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,（2）配体的配位能力的强弱,3、配位离子、分子的空间构型决定因素,（1）中心形成体的电子构型,4、内轨型配合物和外轨型配合物,（1）在配合物中，以(n-1)d、ns、np等轨道杂化形成的配合物称内轨型配合物，由ns、np或ns、np、nd等轨道杂化形成的配合物称外轨型配合物。,（3） 一个配合物是内轨型还是外轨型，取决于中心形成体的价层电子排布方

13、式、空余价层电子轨道的数目及类型、配体的强弱和配位数等因素。可分下面几种情形：,（2）内、外轨型配合物的稳定性比较：,内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。（？）,a、配合物只能取外轨型：,中心形成体的价电子构型和实际配位数限定了可能的成键轨道的类型，使得生成的配合物必须取外轨型。,例如，Zn(NH3)42+，Ni(H2O)62+即属此类情形，但Cu(NH3)42+例外。,当中心离子的价电子构型为d8、d9、d10以及大多数d7，形成六配位的配合物时，中心离子用来接纳配位电子对的空轨道只可能是最外层的一个s轨道，三个p轨道和两个d 轨道，为sp3d2杂化，故只能形成外轨型配合物。,当中心离子为d9

14、, d10两种价电子构型，形成四配位配合物时，也只能是外轨型。,当中心离子的电子构型为d0到d3时，形成六配位配合物，以d2sp3杂化，生成内轨型配合物。 当中心离子的电子构型为d0到d4时，形成四配位配合物，通常以dsp2杂化，生成内轨配合物。,b、配合物倾向于形成更稳定的内轨型：,中心形成体可用的空余价层轨道包括外层轨道和 内层价层轨道多于实际配位所需轨道，不论是四配位 或六配位，既可生成外轨型也可生成内轨型。但由于 内轨型配合物一般比相应的外轨型配合物更稳定，因 而体系总是倾向生成更稳定的内轨配合物。如： Cr(H2O)63+。,当中心离子的电子构型为d4、d5、d6包括少数d7时形成六

15、配位配合物；或当中心离子的电子构型为d5到d8时形成四配位配合物，需根据具体情况，判断生成外轨型配合物，或是内轨型配合物。,c、既可形成外轨型，也可形成内轨型：,若形成内轨型配合物，必须使部分未配对的d电子先行配对，空出足够的内层轨道需要消耗能量即电子配对能。在形成配合物时释放出的键能，将有一部分被电子配对能抵消。,因此，从能量角度看，若生成内轨型配合物时，体系的净能量降低，比生成相应的外轨型配合物时的净能量降得更低，则内轨型配合物更稳定，将优先生成内轨型配合物。反之，将生成外轨型配合物。,当配体为弱场配体，其与中心形成体形成的配位键键能较小，抵消了电子配对能后，所能造成的体系能量降低较少，不如生成外轨型配合物时体系能量降低更大，此时更易生成外轨型配合物。,对于同一中心离子,当配体为强场配体，形成配位键的键能较大，抵消了电子配对能后，仍能使体系有较大的能量降低，故易形成内轨配合物。,FeF63-和Fe(CN)63-配合物中Fe3离子的杂化方式,配位化学杂化轨道模型,MX2 MX3 MX4