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1、第六章 配位聚合,6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合 配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂 1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。 1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。 上Ziegler引发剂TiCl4/
2、Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。,常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物Mt(acac)n，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。,广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金属化合物与 I III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：,MtIV-VI
3、IIX + MtI-IIIR,主引发剂,助引发剂,按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类： 高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下（-78）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。,若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。 低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与AlEt3、AlEt
4、2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。,6.1.2 配位聚合一般描述 配位聚合最早是由Natta提出用于解释-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：,配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization）,链引发、链增长：,链转移（单体、助引发剂、H2）：,其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢
5、调”。,链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反应而使其失活：,O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。,6.2 聚合物的立体异构 Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。,有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过程。 任何聚合反
6、应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。,聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。 构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）。,6.2.1 对映体异构 （1）单取代乙烯聚合物,单取代乙烯（CH2=CHR），又称为-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：,手性C*与四个不同的取代基相连，即 H、R
7、和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应，-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。,如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C*相连的R基可以处于C-C主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。,若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物称为无规立构（atact
8、ic）聚合物。 若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立构（isotactic）聚合物。 若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物。,平面锯齿型 Fisher投影式,（2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。 在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。若
9、R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。 对于1,2-二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：,它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物。,6.2.2 顺反异构 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：,顺式-1,4-聚1,3-丁二烯 反式-1,4-聚1,3-丁二烯,又
10、如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：,顺式-1,4-聚异戊二烯 反式-1,4-聚异戊二烯,双烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行1,2聚合或3,4聚合：,6.2.3 立构规整度及其测定 虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。所谓立构规整度就是立构规整性聚合物占总聚合物的分数。 由常见的-烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组
11、，依此类推有四单元组、五单元组等。,二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用r表示）两种：,全同二单元组,间同二单元组,三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用mm，rr和mr表示：,全同三单元组 间同三单元组 无规三单元组,二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分别用（m）和（r）表示。同样三单元组立构规整度可定义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（mm）、(rr)和（mr）表示。,高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。,聚氯乙烯的13C NM
12、R谱图,由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：,等规度 =,100,6.2.4 立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控制机理。,(1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配
13、位，配位方式有以下两种可能：,如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用, 便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。,（2）增长链末端控制机理 在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂），允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便进行插入反应而实现链增长，此
14、时增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。 但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。,6.2.5 立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起
15、源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。,6.3 -烯烃Ziegler-Natta聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。,6.3.1 链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta引发剂的二组分
16、即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例： TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3 + Et TiCl3 + AlEt3 TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合 实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、还原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4。,6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理 自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合
