第四节 木素的化学结构,木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题其结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性更麻烦的是在各单元之间还有大量的碳-碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量的手段同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系所以关于木素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限 中野凖三.《木素化学》（P162）,木素的官能团及分布 木素的结构单元的类型 各种结构单元量的比例 木素结构单元间的连接方式,研究的内容：,,木素结构研究的途径： 降解研究 —— 瑞典E.Adler 生物合成 —— 德国K.Freundenberg,木素的结构单元,研究途径： 生物合成法（小→大） 化学降解法（大→小） 物理法（不改变结构）- 主要为光谱法 无论何种方法，都需要用模型物进行对照 简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体） 复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物 （人工合成脱氢聚合物）,木质素的结构,木质素的基本结构单元,木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9（或C6·C3）表示。
通过化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元 木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构 注意！！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环） 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成 苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明氢解（hydrogenation）,（一）木素的硝基苯氧化分解,Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进而发展起来硝基苯氧化分解实验步骤,15g分离木素或56g无抽提物的干木粉在600mL 2mol/L NaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180℃，反应2hr木素被氧化、溶解其分解产物可用色谱法定性、定量测定木质素的碱性硝基苯氧化降解,香草醛,紫丁香醛,硝基苯氧化主要产物,香草醛 紫丁香醛 对羟基苯甲醛,模型物硝基苯氧化,香草醛 紫丁香醛 对-羟基苯甲醛 针叶材 多 很少 少量 阔叶材 多 多 很少 禾本科植物 多 多 多,不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较,结果与分析,针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基； 阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基； 禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对-羟基苯基。
说明： 木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关 用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团： 愈疮木基（guaiacyl） 紫丁香基（syringyl） 对-羟基苯基（p-hydroxy phenyl）,（二）木素的乙醇解,木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的对于证实木素的结构很有帮助1.木素的乙醇解实验步骤,木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100℃回流反应48hr，对木素进行乙醇解，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）木质素的酸解和乙醇解,2、木素的乙醇产物,香草酰乙酰 丁香酰乙酰 对羟苯甲酰乙酰,若干种木素乙醇解产物定量分析,针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元 阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成 草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。
乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源3. 结果与分析,针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基； 阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基； 禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少量的对-羟基苯基综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即：,愈疮木基丙烷 guaiacyl propane, G,紫丁香基丙烷 syringyl propane, S,对-羟基苯基丙烷 p-hydroxyl phenyl propane, H,木质素的三种基本结构单元,不同原料木质素基本结构单元的相对含量,一．木素的功能基,木素分子中存在多种功能基，例如： 甲氧基（-OCH3）； 酚羟基和脂肪族羟基（-OH）； 羰基（-CO）等 见式2-10（P.94）,,木素结构单元的结构特点,3.3.3.1 木质素的元素组成 组成木质素的元素：C、H、O 特点： C/H高，显示芳香族特性 如：针叶材木质素 C% H% C︰H（原子数比） 60~65 5~5.6 1︰1.1（苯环为1︰1）,3.3.3 木质素的元素组成与C9单元,云杉MWL C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 桦木MWL C9H9.03O2.77(OCH3)1.58 杨木MWL C9H7.95O3.00 (OCH3)1.35 麦草MWL C9H7.39O3.00(OCH3)1.07,3.3.3.2 C9单元平均元素组成及示性式,针、阔叶材木质素主要官能团的比较,由表可见： -OCH3的含量，针针阔,甲氧基（methoxyl group） 直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。
不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同： 针叶材木质素 0.87~1.0/C9 阔叶材木质素 1.20~1.59/C9 草类木质素 1. 0~1.2/C9,用硫酸二甲酯[(CH3O)2SO4]进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化 若用重氮甲烷（CH2N2）进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化1.2 木素中甲氧基含量,针叶木木素为14%～16%； 阔叶木为19%～22%； 草本类木素为14%～15%二） 羟 基,2.1 羟基的类型 一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基； 另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离 针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素： 醚化程度高于针叶材木质素 根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4等键型的多少，木质素的缩合程度3.3.2.2 羟基（hydroxyl）,2、醇羟基（侧链上） -OH 多数游离 -OH 主要为醚键 -OH 主要游离 含量：云杉MWL，总-OH为1.10~1.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。
用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化； 用重氮甲烷进行甲基化反应，游离酚羟基PhOH甲基化，脂肪族羟基AlOH不能甲基化 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85,羰基存在于三C侧链上分为共轭羰基和非共轭羰基 C：酮基 C：醛基 含量：云杉MWL，约0.2/C9,3.3.2.3 羰基和羧基,禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸 和 阿魏酸,对-香豆酸,阿魏酸,羧基含量：0.10~0.15/C9 对-香豆酸 和 阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连不饱和三C侧链 含量：云杉MWL，0.03/C9,3.3.2.4 双键（double bond）,云杉MWL示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳基醚-O）0.70（二烷基醚-O）0.32（共轭羰基-O）0.10（非共轭羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉WML的经验式： C9H7.68(酚-OH) 0.29(醇-OH) 0.86(CO基的O) 0.18(酚醚O) 0.71(二烷醚O) 0.33(OCH3)0.96,芦苇天然木素示性式： C9H8.86(PhOH)0.42(AIOH)0.97(羰基-O)0.25(芳基烃基醚-O)0.58(二芳基醚-O)0.72(OCH3)1.35,桉木木素的C9示性式,三、光谱的基本概念及其在木素结构研究 上的应用,（一）光谱的基本概念,1.1电磁波谱图 无线电波：波长105nm； 红外线：波长7.8X102~3.0X105nm，红外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区； 可见光：波长约为400～760nm； 紫外光：波长6～400nm； x-射线和γ-射线。
1.3 各种电磁波在光谱分析上的应用,,1.2 电磁波能量与波长的关系,E — 光量子能量 h — 普朗克常数 ν— 光的频率 c — 光速 λ— 光的波长,E = hν= hc/λ,各种电磁波的能量,远红外（微波）的能量能引起分子转动能级的跃迁（0.5eV）； 中红外区的能量稍大，能引起分子振动和转动能级的跃迁（0.05~1eV）； 电子能级的能量差最大（1~20eV），要使电子跃迁，只能用可见光和紫外光吸收波谱的产生,正常状态下，物质分子运动有四种状态： 平动 转动 振动 分子内电子运动,,,每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃迁到另一较高的能级E2，引起能级的跃迁 转动 振动 电子跃迁 磁共振,,远红外线,,远红外光谱或分子转动光谱,,,近、中红外线,,红外光谱或分子振－转光谱,,可见光和紫外光,紫外光谱或电子光谱,,,无线电波,,核磁共振波谱,常用的波谱分析法,1.紫外吸收光谱法 （UV：Ultraviolet Absorption Spectrometry） 2.红外吸收光谱法 （IR: Infrared Absorption Spectrometry） 3.核磁共振光谱法 （NMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 4.质谱分析法 （MS：Mass Spectrometry),紫外可见分光光度仪,1.4 Beer-Lambert定律,A — 吸光度； b — 光在样品池的通过长度，cm c — （木素）样品的浓度； g/L或mol/L ε— 摩尔吸收系数。
A =εb c,A＝lg（I0/It ) = εb c,如果 c＝1mol/L，b=1cm时，则吸收强度即为摩尔吸收系数ε，ε单位为L /（mol·cm） c=1g/L，b=1cm时，式中ε代以质量吸收系数α，吸收强度即为质量吸收系数α，α单位为L /（g.cm）紫外吸收光谱图,红外光谱图,(二) 木素及其模型物的紫外光及可见光的 吸收光谱,1. 木素的紫外吸收光谱 1.1 木素的紫外吸收光谱的特点,木素的紫外光谱是木素结构的综合反映，是由构成木素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成 不同方法制备的木素的UV光谱十分相似其特点是： 在波长205 nm左右有一最大值，以后开始下降，到230 nm附近有一个“肩”，随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降，到光谱的可。