酸碱理论和非水溶液

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1、2.1 酸碱概念的发展,三百多年前，英国物理学家R. Boyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771年A. L. Lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1881年英国化学家H. Davy以盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。,1887年瑞典化学家S. A. Arrehenius提出了酸碱电离理论(Arrehenius酸碱理论)。 1905年E. C. Franklin提出酸碱溶剂理论 1923年J. N. Bronsted和Lowry提出了酸碱质子理论。 1923年G. N.

2、Lewis提出电子理论。 Lux-Flood提出酸碱氧化物离子理论。 1939年Usanovich提出酸碱正负理论。,一、,一、S. A. Arrhenius酸碱电离论 1、定义 酸：是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全部都是H+的物质； 碱：是在水溶液中能够电离，产生的阴离子全部是OH-的物质； 酸碱反应的本质：H+OH-=H2O。,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,2、贡献： （a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。 （b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 （a）体系的

3、局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没有溶剂的非液态体系中进行。 （b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F-、CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。,二、酸碱的电离理论,二、 E. C. Franklin酸碱溶剂理论,酸：凡能增加和溶剂相同阳离子的物质就叫做该溶 剂中的酸； 碱：凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就叫做该溶 剂中的碱。 酸碱反应的实质：就是具有溶剂特征的阳离子和阴 离子相互作用形成溶剂分子。,酸碱溶

4、剂理论对溶剂的要求：必须是能够发生自偶电离的极性溶剂。 酸碱溶剂理论扩大了溶剂的范围，也扩展了酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理论。 酸碱溶剂理论局限性：不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系；也不适用于无溶剂的酸碱体系。,三、酸碱的溶剂理论,三、,Brnsted J N 丹麦物理化学家,三、酸碱质子理论 酸：凡能给出质子的物质。 碱：凡能接受质子的物质 酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适用于非水溶液体系。,酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。,G N Lewis 美国物理化学家

5、,四、酸碱电子论 酸：是电子对的接受体 碱：是电子对的给予体 路易斯碱和质子碱是一致的。因凡是能与H+结合者必然是电子对给予体。仅有极少数Lewis碱，如CO不能接受质子。 路易斯酸比质子酸的范围更广。例如金属离子等。,作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在它的分子、离子或原子团中必须要有空轨道； 作为Lewis碱的首要条件，是必须要有孤对电子。 Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为广义酸碱。,五、酸碱氧化物离子理论 由Lux提出，Flood扩展。酸碱定义基于氧化物中氧离子（O2-，可扩展到其它负离子）的转移。 酸是氧离子接受体；

6、碱是氧离子给予体。 碱=酸O2- ；例：SO42-(碱) = SO3 (酸) + O2- 酸碱反应：碱+酸=盐；例：CaO+SO3 =CaSO4 适用范围：适用于高温、无水、无氢的熔融体系。,六、 酸碱正负理论 由前苏联化学家Usanovich提出。 酸：凡是能够给出正离子或是能够与负离子化合或接受电子的物质； 碱：凡是能够给出负离子或电子或接受正离子的物质。 酸碱反应：酸 + 碱 =盐 SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合O2- Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合CN- Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个e SnCl4 Zn Zn2+Sn

7、Cl42- SnCl4 结合2 个e,酸碱正负理论是Lewis酸碱概念的扩展。 酸碱正负理论的优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面几种定义具有更广泛的含义；更适用于氧化还原反应。 酸碱正负理论的缺点：但正是由于其适用范围太过广泛，因此没有得到广泛的应用。,总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它酸碱理论。 然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。 因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。 例如：在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处理配

8、位化学中的问题时，则往往要借助于电子理论。所以，化学工作者必须掌握多种主要的酸碱理论。,2.2 酸碱的强度 2.2.1 质子论的酸碱强度 一、 质子酸、碱的强弱 质子酸、碱的强弱，不仅决定于酸、碱本身释放和接受质子的能力，也决定于溶剂接受和释放质子的能力。 在同一溶剂中，酸碱的相对强弱取决于各酸碱的本性。但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。,例如：醋酸在水中是弱酸；在液氨中变为强酸，因为氨接受质子的能力比水强；而在无水硫酸中则为碱，因为无水硫酸给出质子的能力比水强。 因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定一种溶剂作为参考介质，一般以水作为参考介质来比较各种酸、碱的强度，即测定各

9、种弱酸或弱碱在水中的酸常数Ka或碱常数Kb值，比较其相对强弱。,二、 溶剂的拉平效应 当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完全转移至溶剂分子，就称这种酸被溶剂拉平了，这种效应称为溶剂的拉平效应。 具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。 不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该溶剂中所表现的酸性强度是相同的，酸性强度无法区别。 酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成；碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。,三、溶剂的分辨效应 溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的分辨效应，或区分效应。 强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解，而且溶剂的酸性越强，抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目

10、就越少，因而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。 同理，具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的离解，从而使碱的强度有可能得以区别。,四、溶剂的分辨酸碱的能力或范围 1、以水为溶剂 （1）写出有关的质子传递反应：,（2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：,A区-B区相距14个pK单位,水的pKs=14.00，意味着水的分辨区跨越14个单位，凡是pKa在014之间的酸及其共轭碱可落入此范围，即它们在水中可被区分而不被拉平。,2、以醋酸为溶剂 （1）醋酸在水中的行为 对于醋酸查表，pKs=12.7，其分辨区跨越12.7个单位， 在水中反应：HAc + H2O = Ac- + H3O+ K=A

11、c-H3O+/HAcH2O=Ka(HAc)=1.8510-5，pKa= 4.7 在水中起点为4.7，相距12.7到达-8（ 4.7- 12.7 = -8 ） 结论： 凡是在水中pKa值从-8到4.7之间的酸及其共轭碱可在醋酸中被区分。显然在水中会被拉平的强酸（pKa-8为限）。,（2）醋酸在醋酸中的行为 H2Ac+ = HAc = Ac- pK 0 6.35 12.7 K 1.0 4.5X10-7 2.0X10-13,2.2.2 Lewis酸碱强度 一、Lewis酸碱强度的标度双参数标度 R. S. Drago（德雷戈）等人认为酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献。某一酸碱加合物的

12、反应焓满足E-C方程，即： -H = EaEb + CaCb E静电性参数反映酸碱反应时酸、碱间的静电作用部分对反应焓的贡献。 C共价性参数反映酸与碱间形成的键的共价性部分对反应焓的贡献。,a：酸，b：碱。 规定：碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数，可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。,-H = EaEb + CaCb =9.880.96+1.623.25 =14.

13、7498 kJ/mol H = -14.7498 kJ/mol,二、应用： （1）预测酸碱加合物的稳定性 根据E-C方程可以预测:Ea值大的酸可与Eb值大的碱形成稳定的加合物，而Ca值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳定的加合物。 局限性：但这仅适用于酸和碱均为中性分子、在气相和惰性溶剂中的酸碱反应，对于有离子酸或离子碱参加的反应，其计算结果就不理想。这是因为在形成加合物时，在酸碱之间会产生电荷密度的转移，并伴随有能量的释放，因此应用E-C方程就得不到理想的结果。,（2）判断酸碱加合物化学键的性质 利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。 例如， Ea Ca I2 1.00 1

14、.00 C6H5OH 4.33 0.62 可以设想，酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多，而碘通过共价作用与碱的反应却比酚的要强，这主要是因为碘为非极性分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键。,三、影响Lewis酸碱强度的因素 Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富电子物种之间的反应。Lewis酸的强度可以视其为接受电子对能力的大小。 对于阳离子酸，阳离子所带的电荷越高，半径越小，阳离子吸引电子对的趋势越大，酸性越强。 对于中性分子ABn，一般来说，B的电负性越大，A-B键中的电子云密度被拉向B原子，A原子的正电性增强，分子的酸性越强。,对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大，碱性越

15、强。 对于中性分子碱，其给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。 取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的唯一因素，分子构型、键型、取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱强度。此外，在Lewis酸碱的强度会随着和其反应物本性的不同有所变化。,2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB) 一、软硬酸碱的分类 1963年R. G. Pearson在S. Ahrland工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。 软硬酸碱概念的基础仍是电子理论，实质上是对电子论中酸碱的进一步分类。 所谓的软硬是形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松

16、叫软。,硬酸：指那些原子(或离子)半径小，正电荷多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体物种； 软酸：指那些体积大，正电荷少，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的接受体物种； 交界酸：界于硬酸和软酸之间的酸。 硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子抓得紧，难氧化的给予体物种； 软碱：指极化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予体物种； 交界碱界于硬碱和软碱之间的碱。,硬酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷高， 半径小， 极化率小， 变形性低， 即对外层电子拉得紧的物种，如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+,软酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷低或电荷为零， 半径大， 极化率大， 易变形