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1、三、二萜,二萜类是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。 分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。,(一) 链状二萜,链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 。,(二) 单环二萜,维生素A 是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。,穿心莲内酯： 存在于穿心莲中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。,(三) 双环二萜,穿心莲 为爵床科植物穿心莲的干燥地上部分。穿心莲具有清热解毒、凉血、消肿的功
2、效。 化学成分主要含二萜类化合物，以穿心莲内酯、新穿心莲内酯、去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯为主，以穿心莲内酯含量最高。,银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂。,银杏内脂及银杏双黄酮是银杏制剂中治疗心脑血管疾病的有效成分，此外银杏内酯A、B、C或单独用银杏内酯 B可以应用于转移癌的治疗。它能提高抗癌化疗剂的效果，减少不良反应，使得耐细胞毒药物的癌细胞对化疗剂更为敏感有效。,紫杉醇(Taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。,(四) 三环二萜,全世界共有 11 种红
3、豆杉，我国有 4 种和 1 个变种，即东北红豆杉、云南红豆杉、西藏红豆杉、中国红豆杉及其变种南方红豆杉。紫杉醇主要是从红豆杉的根、皮、茎、叶中提取 。我国的红豆杉都有一定含量的紫杉醇。,R1 R2 R3 雷公藤甲素(triptolide) H H CH3 雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3 雷公藤内酯(triptolidenol) H OH CH3 16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH,雷公藤甲素对乳腺癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎免疫抑制和雄性抗生育作用。,甜菊叶中含有由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖
4、的300倍，甜菊苷因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性，在医药、食品等行业中被广泛应用。,(五) 四环二萜,甜菊苷 甜菊苷A 甜菊苷D 甜菊苷E,甜菊苷 甜菊苷A 甜菊苷D 甜菊苷E,但近来有报道称甜菊苷有致癌作用，美国及欧盟已禁用。,冬凌草甲素（Rubescensin),四、二倍半萜,二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。 与其它各萜类化合物相比，数量少，迄今来自天然的二倍半萜有6种类型约30余种化合物，分布在羊齿植物，植物病源菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。,蛇孢假壳素A (ophiobolin A) 是从芝麻枯病菌
5、中分离出的第一个二倍半萜成分。该物质示有阻止白藓菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。,呋喃海绵素-3(furanospongin-3)是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。,第三节 萜类化合物的理化性质,一、萜类化合物的物理性质 1、性状 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 二萜和二倍半萜多为结晶性固体。,2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多糖苷 甜菊苷的甜味是蔗糖的3
6、00倍。,3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有旋光性，多有异构体存在。,4 、溶解度 萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。 5、 稳定性 萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构的改变。在提取分离时，应慎重考虑。,二、挥发油的物理性质 （一）性状 1.颜色多数无色或淡黄色，少数具有其他颜色 2.气味多为香气，少数特殊气味 3.形态常温透明液体，有的低温冷却时析出析脑 如：薄荷脑，樟脑，龙脑 4.挥发性常温下挥发，个别成分可以升华（樟脑） 与脂肪油区别,1,色：无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色,形
7、态：常温液态，有的在冷却时可能结晶（脑）,2,气味：具有特殊气味，呈中性或酸性,4,挥发性：与脂肪油的本质区别！ 各别成分可以升华（樟脑）,3,性 状,（二）溶解度：不溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂，如：石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。 （三）物理常数 1.沸点：70300 2.相对密度：多比重小于1，个别大于1 3.光学活性： 均具光学活性 4.折光率：具有强烈折光性 （四）稳定性 稳定性：常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂状物，不挥发）。d，颜色，保存？ 挥发油应装入棕色瓶内低温保存。,溶解度,难溶于水而易溶于亲脂性有机溶剂，在高浓度乙醇中全溶，在低浓度乙醇中只能溶解部分。,物理常数,多数
8、比重小于1，个别大于1。沸点在70300之间。均具有光学活性，且具有强烈的折光性。,稳定性,挥发油经常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂化），使挥发油比重增加，粘度增大，颜色变深，因此挥发油应装入棕色瓶内低温保存。,三、萜类化合物的化学性质,加成反应 含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。 可借助加成产物完好的晶型，用于萜类的分离与纯化。,1. 双键加成反应 (1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。,(2) 与溴加成反应： 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与
9、溴发生加成反应，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。,2. 羰基加成反应,(1) 与亚硫酸氢钠加成：含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶性加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。,(2) 与吉拉德试剂加成： 吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和Girard P, 它们的结构式为：,吉拉德试剂T 吉拉德试剂P,将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10% 醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。,分离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂，使亲脂性
10、的羰基转变为亲水性的加成物而分离。,第四节 萜类化合物的提取分离,一、挥发油的提取,水蒸气蒸馏法（药典方法）,油脂吸附法（贵重的挥发油）,溶剂萃取法,超临界流体萃取法,冷压法（含挥发油含量较多时用）,挥发油的提取,(一) 水蒸气馏法（药典方法） 优点: 设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发油的回收率较高等。 缺点: 温度过高, 易使成分发生变化，失去固有的香气。,(二)油脂吸收法 该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，又可以分为冷吸收法和温浸吸收法。 冷吸收法-香脂 温浸吸收法,(三)溶剂萃取法 用石油醚（3060）等有机溶剂采用回流法或冷浸
11、法进行浸提，减压蒸去溶剂得浸膏，浸膏再采用热乙醇溶解，冷却过滤，回收乙醇后得“净油”。,（四）超临界流体萃取（SCFE） 处于高于临界压力、临界温度条件下的物质具有特殊的物理性质，被称做超临界流体 （Supercritical Fluid 简称SCF） 。 如：CO2在处于其临界温度Tc=31.26和临界压力： Pc=7.2MPa以上时，该流体即处于超临界状态。 处于临界温度和临界压力以上的流体,具有独特的物理化学性质,兼具气体和液体的优点。,超临界流体既具有气体的低粘度和高扩散系数，又具有液体的高密度，因而具有很好的传质、传热和渗透性能，使其滲透速度比液体快且同時具有类似气体之扩散性及液体之
12、溶解能力，对许多物质有很强的溶解能力。,超临界萃取的特点,1、超临界萃取可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；,2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；,3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的
13、效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；,4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；,6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。,(五) 冷压法（含挥发油含量较多时用） 优点: 可保持原有香味 缺点: 可能溶出原料中的不挥发性物质。如柠檬油常溶出原料中的叶绿素而呈
14、绿色。,非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取。 含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。,二、萜类的提取,(一) 溶剂提取法,1. 苷类化合物的提取： 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇后即得粗总苷。,2. 非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，减压回收醇液至无醇味，残留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取，得不同极性的萜类提取物，再行分离。,(二) 碱提取酸沉淀法-用于内酯类,利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐而溶于水中，酸化后又闭环, 析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。但是当用酸、碱处理时，可能引起构型的改变, 应加以注意。,
