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1、1,第二章 流体的PVT关系,2,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS, Cp,Cv得到）,第5章化工过程的能量分析:H,S,U,W(3),第7章相平衡:f (2,4),(4),第10章化学平衡:(4),给出物质有效利用极限,第6章蒸汽动力循环和制冷循环: H,S,W(3),给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章流体混合物的热力学性质,第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS),3,第二章 内容,2.1 引言 2.2 纯流体的P-V-T相图 2.3 气体状态方程（EOS） 2.4 对应状态原理及其应用 2.5 真实气体混合物P-V-T关系 2
2、.6 液体的P-V-T性质,4,本章目的,1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如： 1）一定T、P下，？Vm? 2) 管道直径的选取：流量 3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，） （将在第三、四章介绍）,5,热力学最基本性质有两大类,P,V ,T,Cp,x,如何解决？,U,H, S,G,但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。,易测,难测!,从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推
3、算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,6,将(6)式应用于式(1)(4)得Maxwell关系式(7)(10),Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代; 用 代 ;,3.1.3 Maxwell方程,建立了S=S(T，P)。,7,2.1 引言,如何解决？ 只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig所有的热力学性质,8,2.
4、2 纯流体的P-V-T相图,2.2.1 纯流体的P-V-T相图 纯物质的P-V-T立体相图 投影图 纯物质的P-T图 等容线 纯物质的P-V图 等温线 2.2.2 临界点及超临界流体 2.2.3 超临界萃取技术的工业应用 2.2.4 临界点数据的应用,9,在常压下加热水,带有活塞的汽缸保持恒压,液体水,10,T,v,1,2,5,3,4,11,12,液体和蒸汽,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,13,2.2.1纯物质的P-V-T立体相图,P-V-T立体相图,14,2.2.1纯物质的P-V-T立体相图,水的P-V-T立体相图,15,2.2.1纯物质的P-V-T立体相图
5、 投影图,纯物质的P-V图,纯物质的P-T图,16,临界点,过冷液体区,纯物质的P-V图,饱和液相线,饱和汽相线,汽液两相平衡区 F=C-P+2=1,超临界流体区（TTc和PPc）,过热蒸汽区,恒温线,临界点数据见附录2； 正常沸点在哪？,17,P-V图的特征、相关概念,单相区（V，G，L） 两相共存区（V/L） 饱和线（饱和液体线、饱和气体线） 过热蒸汽 过冷液体 等温线（T=Tc、TTc、TTc和PPc）,18,固体区,液体区,气体区,三相点F=C-P+2=0 水的三相点：0.0098,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,纯物质的P-T图,临界等容线,超临界流体区 （TTc和PPc
6、）,19,P-T图的特征、相关概念,单相区 两相平衡线（饱和曲线） 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线 临界等容线V=Vc、VVc、VVc,20,例1 、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,21,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,22,2
7、.2.2临界点及超临界流体,临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。 超临界流体区（TTc和PPc） Tc临界温度；Pc 临界压力；Vc 临界体积 临界等温的数学特征,P-V-T相图中最重要的性质之一,重要！,23,2.2.2临界点及超临界流体,超临界流体（Supercritical Fluid, SCF） 在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、P的变化很敏感 ，特别是在临界状态附近 ，
8、T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,24,超临界流体特性,25,2.2.3 超临界萃取技术的工业应用,现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应用最多. 临界条件温和Tc=31 ；Pc =7.4MPa。萃取温度低(3 0 50 )能保留产品的天然有效活性。 溶解能力强。 惰性（不污染产品） 、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。,26,2.2.3 超临界萃取技术的工业应用,大规模超临界流体萃
9、取的兴起于 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 。 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。,27,利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质,高附加值的天然产品,有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14/Ib,（从樱桃核中提取）,US$140/Ib US$14/Ib,苯甲酮,苯甲醇,28,：在25MPa，380时的H2O ; H2O的Tc= 374,Pc=22.05MPa ：在20MPa, 80时的CO2. CO
10、2的Tc= 31,Pc=7.4MPa,用超临界CO2和H2O萃取土壤中有毒物质如二噁烷 、DDT,29,物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用 ,并成为化工热力学领域研究的热点之一。 可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。,2.2.3 超临界萃取技术的工业应用,30,2.2.4 临界点数据的应用 液化气成分的选择,液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？,31,室温1040,甲烷,乙烷,丙烷,正丁烷,正戊烷,正己烷,T,P,液化气的P-T图,室内压力 1atm,乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？,32,2.3 状态方程（EOS）,2.3
11、.1 状态方程（EOS）的定义 2.3.2 理想气体的状态方程 2.3.3真实气体的状态方程 2.3.3.1 van der Waals范德华状态方程 2.3.3.2 Redlich-Kwong状态方程 2.3.3.3 Peng-Robinson状态方程 2.3.3.4Virial（维里）状态方程 2.3.4 状态方程的选用,33,化工热力学,相平衡（汽液两相逸度相等）,汽相,液相,状态方程EOS,电解质,聚合物,非电解质,焓平衡,由P-V-T 得到H,S,G,活度系数模型i,状态方程EOS,经验型,34,2.3.1 状态方程（EOS）的定义,EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 为何？
12、. EOS是物质P-V-T关系的解析式即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G）数据。 3. 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算 什么是EOS状态方程？ f(P,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS),35,2.3.1 状态方程（EOS）的定义,目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。 状态方程的准确度和方程型式的简
13、单性是一对矛盾。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。,36,2.3.2 理想气体的状态方程 理想气体状态方程： PV=nRT; 当nmol， PV=RT ；Z=PV/RT=1 理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。,37,2.3.2 理想气体的状态方程,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.
14、问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:,误差高达14.67%!,38,研究理想气体的实际意义 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。 例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。,39,2.3.3 真实气体的状态方程,真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了： van der Waals（ vdW范德华）状态方程 Redlich-Kwong状态方程 P
15、eng-Robinson状态方程 Virial（维里）状态方程,立 方 型,多参数高次型,40,2.3.3.1 van der Waals(vdW) EOS,理想气体PV=RT P=RT/V,vdW的EOS的优点： 1873年范德华，在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。 1910年曾获诺贝尔奖。 是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；,(1)体积修正项 b是有效分子体积 为斥力参数,(2)分子间力的修正项 a为引力参数。,1、范德华方程,41,Johannes Diderik van der Waals The Nobel Prize in Physics 1910 “for his work on the equation of state for gases and liquids“ Amsterdam University 1837 - 1923,Who is he?,42,2.立方型方程的根,1) TTc,2) T=Tc,3) TTc,V有三个根，在不同温度区域的意义,43,2)T=Tc,1)TTc,仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。,三个重实根 V=Vc,44,C,P,V,V sl V x V sv,P*,TTc,
