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1、醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,酮和醛,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,（2）醛酮的命名,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、
2、表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：,(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：,例2：,醛酮的制法,醇的氧化和脱氢,例2：,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,主要生产乙醛。,炔烃水合,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：,例2：,同碳二卤化物水解,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应,傅-克酰基化反应,苯甲酰氯,二苯甲酮,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下
3、的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,醛酮的化学性质,加成反应,（1）与氰化氢加成,CN
4、-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应。,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -羟基磺酸钠, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以
5、此来鉴别醛酮。,在酸碱下可逆反应，分离提纯,（2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,（3）与醇加成,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原
6、来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,（4）与格利雅试剂的加成醇,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,羟 氨,氨基脲,取代氨,脲,亲核试剂,氨,胺,肼,（5）与氨的衍生物反应,1. 与伯胺反应,产物亚
7、胺，或称西佛碱（Schiff base）,当R，R 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一个芳基时稳定，易制备。,2. 与氨的衍生物反应（H-NHY）,生成产物分别是肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。 H-NH-Y称为羰基试剂。 可用羰基试剂鉴别醛、酮；分离提纯醛、酮。,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙 (zong),脲(niao),第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成
8、一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,. 贝克曼（Backmann）重排,（反位重排）,(反位重排),（可有Z,E）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：
9、,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,-氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生
10、成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,完成下列反应，写出主要产物。,思考1：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90% 思考,OH,10,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。
11、,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构：,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-
12、CH2-COOH,答：都可以。,二元酸,思考题,（A）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,氧化和还原,(A) 费林试剂(Fehling)：,(B) 托伦斯试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,例1,例2,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个
13、分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,坎尼扎罗（Cannizzaro）反应,：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：,季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。,若两个醛之一为甲醛,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,（B） 醛和酮的还原,1. 催化加氢,都能同时还原,2. 用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4),机理：,3. 用其他还原剂还原,(1
14、) Meerwein-Poundorf还原,不影响 等基团 可以看成 氧化成,(2) Clemmensen法（彻底还原）,(3) Wolff-Kishner还原,制备直链烷基苯的方法,黄鸣龙改进：,Cram改进： 用DMSO为溶剂，100，用KOC(CH3)3分解肼,(4) 用Mg、Na还原(双分子还原),(5) Na-ROH还原,4.还原剂总结,Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。,LiAlH4： 强还原剂，在绝对无水条件下还原 不还原C=C、CC。,NaBH4: 还原能力小于LiAlH4，在H2O、ROH中还原 不还原-COOR、-COOH、-X、-CN、-NO2等
15、。,：只能还原 。,Zn-Hg/HCl: 彻底还原 成 ，,不饱和的 C=C也还原，用于对-OH敏感的醛酮还原。,NH2NH2/KOH/黄鸣龙：,不能用于,不饱和醛酮还原，用于对H+敏感的醛酮。 Na或Mg： 偶联还原。,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性
16、加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,注意：两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。,共轭,一.
