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1、2019/1/15,物理化学电子教案第三章,2019/1/15,第三章 热力学第二定律,3.1 卡诺循环,3.2 热力学第二定律,3.3 熵、熵增原理,3.4 单纯pVT变化熵变的计算,3.5 相变过程熵变的计算,3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.8 热力学基本方程,2019/1/15,第三章 热力学第二定律,3.9 克拉佩龙方程,3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式,2019/1/15,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法
2、国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,2019/1/15,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,n mol 理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,P1 ,V1 T1,P2 ,V2 T1,U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1),U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3),2019/1/15,3
3、.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,过程4：,过程2：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,2019/1/15,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机
4、转换系数，用表示。恒小于1。,2019/1/15,说明： 卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负号，而大小不变。,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,W表示环境对体系所作的功,3.1 卡诺循环（Carnot cycle）,2019/1/15,【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30。若要使效率提高到40，则高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热
5、源不变，而降 低低温热源温度，则需要降低多少度？ 【解】,注意： 温度单位； 定义,2019/1/15,3.2 热力学第二定律,自发过程举例 自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程的共同特征 热力学第二定律,2019/1/15,1.自发过程举例,(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应,自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。,2019/1/15,2.自发过程逆向进行必须消耗功,(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体
6、的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应,制冷机,压缩机,浓差电池,电解池,2019/1/15,体系发生自发过程后不能回复到初态! 自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。,判断正误,2019/1/15,3. 自发变化的共同特征,上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转变为功而不引起任何其它变化”这个问题。,功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化。,2019/1/15,3. 自发变化的共同特征,自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。,它们的逆过程都不能自动进行。
7、当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2019/1/15,4. 热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2019/1/15,-W=Q1-Q2,Q1,-Q2,-W=Q1,Q1,-Q2=0,2019/1/15,3.3 熵，熵增原理,卡诺定理 卡诺定理的推论 熵 熵的物理意义 克劳修
8、斯不等式 熵判据-熵增原理,2019/1/15,1.卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir r,不可逆循环,2019/1/15,1.卡诺定理, 不可逆循环 = 可逆循环, 不可逆循环 = 可逆循环,卡诺定理的意义：引入了一个不等号 ,（1）解决了热机效率的极限值问题；（2）原则上解决了化学反应的方向问题。,2019/1/15,2.卡诺定理的推论,卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,2019/1/15,3.熵,对于任意可逆循环,2019/1/15,3.熵
9、,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,或,2019/1/15,3.熵,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取1，2两点，把循环分成12和21两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2019/1/15,3.熵,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,2019/1/15,3.熵,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温
10、商值来衡量。,设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：,T为系统的温度,2019/1/15,4.熵的物理意义,熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，.） 是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。 熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。,2019/1/15,5.克劳修斯不等式,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,将两式合并得 Clausius 不等式：, 不可逆 = 可逆, 不可逆 = 可逆,2019/1/15,5.克劳修斯不等式,这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,是实际过程的热效应，T是环境温度
11、。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,2019/1/15,6.熵判据熵增原理,对于绝热系统， ，所以Clausius 不等式为,熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。, 不可逆 = 可逆,如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。,2019/1/15,6.熵判据熵增原理,对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：, 不可逆 = 可逆,上式也称为熵判据。,2019/1/15,3.4 单纯pVT变化熵变
12、的计算,环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算,2019/1/15,环境熵变的计算相对简单得多,环境的特点：无限大热源,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,1.环境熵变的计算,2019/1/15,判断：一个体系经历一恒温过程，则必然有,1.环境熵变的计算,2019/1/15,2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算,恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT,可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。,2019/1/15,3. 气体恒容变温、恒压变温过程
13、熵变的计算,恒容变温 QV= dU = nCV,mdT,恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT,2019/1/15,4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算,恒容变温 QV= dU = nCV,mdT,恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT,2019/1/15,4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算,恒温 dU = 0 Q = W dH=0,2019/1/15,4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算,理气pVT变化,2019/1/15,4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算,理气pVT变化,同理请大家推导,2019/1/15,4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算,例题1：1mol理想气
14、体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）恒温可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2019/1/15,熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：,例题1,（2）真空膨胀,但环境熵变为0，则：,（2）为不可逆过程,2019/1/15,例题2,例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2019/1/15,3.5 相变过程熵变的计算,可逆相变 不可逆相变,2019/1/15,1. 可逆相变,在无限接近相平衡条件下进行的相变化。,恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程,20
15、19/1/15,2. 不可逆相变,不在相平衡压力p和温度T下的相变,B( , T, p),B(, T, p),T, p,不可逆相变,B( , Teq, peq),B(, Teq, peq),Teq , peq,可逆相变,S1,S2,S3,S2,S,S = S1+ S2+ S3,2019/1/15,2. 不可逆相变,2019/1/15,例题,2019/1/15,例题,2019/1/15,例题,Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相变,2019/1/15,3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算,能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 标准摩尔反应熵的计算
16、标准摩尔反应熵随温度的变化,2019/1/15,1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：,或： rS(0K) = 0,例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0,2019/1/15,1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem),rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3,2019/1/15,1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem),S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK),S
