一 预备知识,1. 电子效应,诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应特 点 *沿原子链传递 *很快减弱（三个原子）, +, +,+,-,,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H,,共轭体系： 单双键交替出现的体系C=C–C=C–C=C,C=C–C,C=C–C, - 共轭,p - 共轭,特点 1 只能在共轭体系中传递 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,共轭效应,+,,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫 做超共轭效应在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
- 超共轭,- p 超共轭,超共轭效应,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子 的， C-H键越多，超共轭效应越大CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子CH3, ,,,C+,H,H, ,结构特点： 平面型， sp2杂化电性特点：亲电性,稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3,CH3 H CH3 +CH3,,,,,-H ,,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定2 碳正离子,1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成 3 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给R–X,R X, ,[ ],,,‡,+,-,R+ + X-,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ / mol。
在水相中，需要83.7 kJ / mol溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快亲核取代反应历程：,1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo- philic)：,A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学二级反应其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比SN2反应的能量变化曲线如下图所示：,由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应B. SN2反应的立体化学：,,SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转 化)2. 单分子亲核取代反应(SN1)：,A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例：,,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只与叔丁基溴的浓度有关单分子亲核取代反应是分步进行的：,第一步：,第二步：,过渡状态,中间体,SN1反应的能量变化曲线如下图所示：,B. SN1反应的立体化学：,SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得,到外消旋化合物。
然而，100 % 的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,,,,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理,C. SN1反应的另一个特点——重排：,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应3. 分子内亲核取代,当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发 生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以但这是有 条件的以氯乙醇为例：,定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,,反应机理,+,-,,,+,+,+,+,,*,*,*,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。
4. 溶剂解反应,影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响,（1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,,甲酸,烷基结构对SN1的影响,*1 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
几种特殊结构的情况分析,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,,*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利不好的离去基团有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的离去基团有,Cl- Br - H2O I- ,1 50 50 150 180 300 2800,（2）离去基团的影响,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0),HF Cl- Br - I-,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸单甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,对甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。
讨 论,R-OH R-OH2 R+ + H2O,,,H+,+, , -,+,*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,,,,,好的离去基团,不好的离去基团,,,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,,进攻C+,,碱性强，升温对E1有利 中性极性溶剂对SN1有利离去基团的离去能力影响反应速度 试剂亲核性强弱影响产物比例E1反应机理和SN1反应机理的比较,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,,=,进攻-C,,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2E2反应机理和SN2反应机理的比较,,,。