《电解与极化作用》ppt课件

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1、第十章 电解与极化,第十章 电解与极化作用,10.1 分解电压,10.3 电解时电极上的竞争反应,10.2 极化作用,10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,10.5 化学电源,10.1 理论分解电压,使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,1. 理论分解电压定义,2. 分解电压的测定,使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。,随着

2、E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段,2. 分解电压的测定,当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,2. 分解电压的测定,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加

3、和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,3. 实际分解电压,请思考以下问题： 1、什么是超电势？电极的极化主要有哪几种？ 2、什么是浓差极化？浓差极化的结果是什么（即阴、阳极可逆电极电势与不可逆电极电势的关系是什么）？ 3、如何计算电解池阴阳极的析出电极电势（即不可逆电极电势）？如何计算分解电压？ 4、由于极化作用的存在，原电池和电解池的电动势和实际分解电压随电流密度如何变化？,1. 极化（polarization）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,在有电流通过时，随着电极上电流密度的

4、增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。,10.2 极化作用,2. 电极极化原因,2.1 浓差极化,电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：,Cu,Cu,cs cb,Cu2+,cs cb,阴极: Cu2+2e-Cu,阳极: Cu Cu2+ +2e-,Cu2+,而电极电势只与其表面附近的离子浓度有关 可逆 = yCu2+|Cu -(RT/2F) ln 1/(ms(Cu2+) 即 可逆,阳 不可逆,阴 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中

5、不同，从而使电极电势偏离平衡电极电势的现象，称作“浓差极化”。,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,2. 电极极化原因,2.2 电化学极化,电极反应总是分若干步进行，其中可能某一步反应速率较慢，需要较高的活化能。,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,3. 超电势,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。,整个电池

6、的分解电压等于阴、阳两极的析出电势之差： E分解=阳,不可逆- 阴,不可逆 = (阳, 可逆+ 阳)- (阴, 可逆-阴) = E可逆+阳+ 阴,3.1 超电势的测定,Working：工作电极； Reference：参比电极； Counter：辅助(对)电极,接电位差计,3.2 极化曲线（polarization curve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,i,r, a,I(阳),i,r,I(阴), c,电解池中两电极的极化曲线,阴极曲线,阳极曲线,电解池,3.2 极化曲线（polarization curve）,

7、原电池中两电极的极化曲线,原电池,3.2 极化曲线（polarization curve）,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。,4. 氢超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,影响超电势的因素很多，如电极材料、

8、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,氢在几种电极上的超电势,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,氢在几种电极上的超电势,1、当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为（ ）,2、极谱分析仪所用的测量阴极为（ ） （a）电化学极化电极 （b）浓差极化电极 （c）理想可逆电极 （d）难极化电极,3、298K时，在0.10 molkg-1的HCl溶液中，氢电极的可逆电势约为-0.06V，当用Cu电极电解此溶液，氢在Cu电极上的析出电势应（ ） (a)大于-0.06V (b)等于 -0.06V (c) 小于-0.06V (d)无法判定,10.3 电解时电极上的竞争反应

9、,1. 金属的析出与氢的超电势,2. 金属离子的分离,1. 阴极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,电解时阴极上发生还原反应。,发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。,阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,电解时阳极上发生氧化反应。,发生氧化的物质有：,（2）阳极本身发生氧化,（1）阴离子，如 等,电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因

10、素考虑进去,确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。,因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,1、电解时，在电极上首先发生氧化反应的是（ ） （a）标准还原电极电势最大者 （b）标准还原电极电势最小者 （c）考虑极化后实际析出电极电势最大者 （d）考虑极化后实际析出电极电势最小者,2、298K时，以1A电流电解CuSO4溶液，析出0.1molCu（s）所需时间约为（ ） （a）20.2h （b）5.4h （c）2.7h （d）1.5h,3、已知 将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe2+(0.10 molkg-1)和含Cd

11、2+（0.001 molkg-1)的溶液中， Fe(s)和Cd(s)粉将（ ） 都溶解 (b) Fe(s)不溶， Cd(s)溶解 (c) 都不溶解 (d) Fe(s)溶解， Cd(s)不溶,4、用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生的反应为（ ） (a) 析出氧气 (b) 析出氯气 (c) 析出铜 (d) 铜电极氧化,5、通电于含有相同浓度的Fe2+，Ca2+，Zn2+，和Cu2+的电解质溶液，设H2因有超电势而不析出，则这些金属在阴极上的析出次序为（ ）,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,

12、2. 金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,如： y (Pb2+/ Pb) = 0.126V; y (Sn 2+/Sn) = 0.136V,另外如：y (Cu 2+/Cu) = 0.34V; y (Zn 2+/Zn) = 0.76V,可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-， Zn(CN)42- , 其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜,当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金,相差1V,不能同时析出,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属

13、、塑料）和制备 及有机物的还原产物等,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,3 电解的应用,10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,金属腐蚀分两类：,（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快,既有化学腐

14、蚀,又有电化学腐蚀,1 金属的电化学腐蚀,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池,铜作阴极，铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,电化学腐蚀示意图,铁锈的组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成,所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,腐蚀时阴极上的反应,(1)析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,设,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。,如果

15、既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为,（2）吸氧腐蚀,显然吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,2、金属的防腐,（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,（3）电化学保护,1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。,2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,4、金属的钝化,10.5 化学电源,化学电源分类,一次电池,电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。,这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,金属底板（）,锌筒,电解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉,电芯 MnO2 ， C， NH