《离子与配位聚合》ppt课件

《《离子与配位聚合》ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《离子与配位聚合》ppt课件（80页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、7.3 离子与配位聚合,离子聚合单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为离子聚合。属链式聚合反应。 活性生长离子带正电荷的聚合反应称为阳离子聚合 活性生长离子带负电荷的聚合反应称为阴离子聚合,第一节 阳离子聚合,一、单体及引发剂 1、阳离子聚合的单体 （1）带有给电子基的烯类化合物,（2）带有共轭取代基的烯类化合物,（3）部分环氧化合物和环硫化合物,（4）羰基化合物,以上四类单体中带 * 的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反应条件决定。,2、

2、引发剂： 均为亲电子试剂,（1） 质子酸： （2） 路易斯酸：,（3） 碳阳离子盐： （4） 卤素： （5）电荷转移络合物：,（包括金属卤化物、 金属卤氧化物：,等）,二、阳离子聚合机理,1、 引发过程 （1） 质子酸引发,质子酸的酸性，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力，但酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，不利于单体向离子对插入增长，如HX的 X- 亲核性强，与 C 可以形成稳定的共价键，所以作为阳离子聚合的引发剂使用，但 X- 亲核性强的质子酸在极性介质中可以引发活性较大的单体聚合。,(2) 路易斯酸共引发络合体系,例：,H2O主引发剂 提供氢正离子 BF3共引发剂,共引发剂

3、的活性随接受电子能力的增强而增加,BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 不同主引发剂与共引发剂组合其活性不同, 例：异丁烯聚合使用SnCl4 为共引发剂， 不同的主引发剂活性: HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3,(3) 稳定的碳阳离子盐引发：,优点：在适当的溶剂中可直接向单体提供 碳阳离子; 缺点：仅适于引发活性较高的单体聚合。 反离子的亲核性弱，不易与碳正离子增长链发生终止反应，为无终止反离子。 (4) 卤素引发： 常使用I2 作为阳离子聚合引发剂,(5)电子转移引发：,电荷转移络合物引

4、发： 给电子型单体与受电子型单体化合物之间通过电荷转移形成络合物，在受热时离解出单体碳阳离子引发聚合。 高能辐射引发,2、链 增 长,例：BF3 .H2O引发异丁烯聚合的链增长过程 阳离子聚合链增长反应的表达式,链增长速率：,与阴离子聚合链增长速率的表达方法相同。,3、链 终 止,（1）有终止的阳离子聚合 动力学链不终止 无论何种终止方式，凡是在链终止形成稳定 大分子的同时，有新的活性中心产生，且该活性 中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学 链不终止。 a）向单体链转移 （自发终止） b）向反离子链转移: 活性链自身发生重排，生 长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子，反离子 夺取生长离子的

5、 H+ ，再生长为原来的引发剂 共引发剂络合物，继续引发单体聚合。,动力学链终止： 无新的活性中心形成的终止过程，称为动力学链终止。生长的碳阳离子与反离子（或反离子的部分）结合终止 共轭链转移反应 阳离子聚合极易发生链转移终止向溶剂、微量杂质、链转移剂的转移。,（2） 活性阳离子聚合,三、阳离子聚合动力学,1、活性阳离子聚合动力学,聚合速率：,C引发剂浓度,平均聚合度：,2、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学,主引发剂 RH 和共引发剂 C 的链引发过程,引发剂共引发剂络合平衡常数,三个基元反应:,链引发:,链增长:,链终止:,动力学链终止,聚合速率:,达到稳态时:,平均聚合度:,动力学链不终

6、止,链转移后新生活性中心的活性不变,向单体转移的平均聚合度：,向反离子转移的平均聚合度：,四、影响阳离子聚合的因素,1、反应介质 随着溶剂化能力增强，表观kp 增大，同 一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。 2、聚合温度 聚合速度总的活化能,:,形成聚合度为 的聚合物的活化能为：,或,当 ER 为负值时，T 增加，Rp 减小； 当 ER 为正值时，T 增加，Rp 增加。,不同的温度下，链终止方式可能有较 大的不同。,通常 EXn为负值，所以，T增加，Xn 减小。,第二节 阴 离 子 聚 合,、阴离子聚合的单体及引发剂 单体 分四类 带有吸电子取代基的烯类化合物,X 吸电子能力越强，单体的反应活

7、性越大，越有利于活性增长碳负离子向单体进攻，同时生成的碳负离子因过剩的电子云分散而稳定。,带有共轭取代基的烯类化合物,丁二烯 苯乙烯 1，1甲基苯乙烯 2甲基丁乙烯,部分环氧化合物和环硫化合物,羰基化合物,以上（2）（4）中带 * 的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反应条件决定。,2、引发剂,阴离子聚合的引发剂，通常是电子给予体，即亲核试剂，属碱类物质。 最常见的引发剂为有机金属化合物，如：碱金属，烷基金属，胺基金属及格利雅试剂。 格利雅试剂：RMgX, t-ROLi,按其在引发过程中起的作用可分为：,（1）能提供电子的：如碱金属Li，Na, K , Li-液

8、氨等 （2）能产生碳负离子的，如NaR , LiR, KR （3）能产生烷基氧负离子RO-的，如ROK, ROLi （4）能提供氨基负离子NH2-的，如KNH2， NaNH2 （5）具有给电子原子中性分子，如NR3，OR， H2O,活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低的单体（非极性共轭烯烃），只能用强的阴离子引发剂引发,二、阴离子聚合的反应机理,1、引发反应 （1）电子转移引发 生成双碳负离子活性中心 碱金属引发 金属原子最外层有一个价电子，受原子核束缚较小；很容易转移给单体或其他物质，生成阴离子而引发聚合,自由基碳负离子不稳定,二聚 生成 双碳负离子活性中心,如：,均相引发体系 ：,芳

9、烃碱金属复合物引发 间接把电子转移给单体 例：金属Na将电子转移给萘形成萘自由基离子,萘钠复合物,不稳定,碱金属液氨溶液引发：间接电子转移引发,碱金属首先与氨分子作用，碱金属的价电子转移到溶液中，成为溶剂化电子e(NH3),溶剂化电子再与单体作用，最终形成双碳负离子活性中心。,例如：,（2）负离子引发,负离子型单功能引发剂引发形成单碳负离子活性中心 引发剂在引发过程中自身离解成离子对，其负离子与单体作用形成单体的碳负离子活性中心,金属烷基化合物引发,RLiRNaRK等为强的阴离子聚合引发剂 碱金属的电负性离子越小，与碳原子形成的化学链的极性越强，形成的离子链的倾向，越容易产生活性碳负离子。,

10、碱金属氨基化合物引发（自由基引发）, 中性亲核试剂，含有未共用电子对, 碱金属烷氧基化合物引发： ROK离解出RO-,2、链增长过程,单碳负离子活性中心：,双碳负离子活性中心：,无论何种活性中心 链增长反应速率：,kp表观速率 常数,3、阴离子聚合的链终止过程,由于离子聚合的活性生长离子具有相同的电 荷，不能双基终止。 分三种情况： （1） 活性增长链无终止的阴离子活性聚合 此种情况，体系内无链终止反应发生。在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单体转化率达100，增长链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，称为活性聚合。,（2）有终止的阴离子

11、聚合,电离辐射引发时有可能发生增长碳负离子与反离子的结合终止。 如碳负离子向 H2O 转移后形成的OH没有足够的亲核性，不能继续引发增长。,三、阴离子活性聚合动力学：,特 点： 1、快引发：引发剂很快转变成活性中心； 2、慢增长：Ri Rp 但离子聚合链增长 反应速率比自由基聚合快得多； 3、无转移： Rtr = 0 ； 4、无终止： Rt = 0 ； 5、在较低的温度下，基本无解聚反应发生 6、当转化率达100，体系内只存在着基本 等长度的活性增长链，无稳定的大分子存 在。,3、影响阴离子聚合的因素：,（1）溶剂：一般在极性较低或中等极性的溶剂中进 行，通常采用烷烃、芳烃与醚类化合物 溶剂在

12、离子聚合过程中的作用： 调节单体浓度 发生链转移终止 传递反应热 对活性增长链的极化、与溶剂化使其离子对结合 的松紧直接影响聚合反应速率，聚合物的分子 量、分子量分布及聚合物的立构规整性。,（2）温 度,在一定的温度下， 离解平衡常数：,在一定范围内，温度的变化对反应的影响不象自由基聚合那样明显,（3）阻聚剂,极化物质：如水、醇是离子聚合的阻聚剂； 碱类化合物是阳离子聚合的阻聚剂； 酸类化合物是阴离子的阻聚剂。,四、阴离子聚合的应用,1、 嵌段共聚物的制备 嵌段共聚物指每个聚合物大分子中含有两种或两种以上单体单元的长链段，链段长度都在均聚物正常聚合度的数量级, Xn 5001000,（1）SB

13、S（聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯）树脂的制备,SBS为热塑性弹性体。 双功能引发剂引发（二步法）,B-聚丁二烯 S-聚苯乙烯,单功能引发剂引发，依次加入单体法 （三步法）,单功能引发剂引发，二嵌段共聚物 偶合法（二步法）,单功能引发剂引发，均聚与共聚相结合（二步法）,（2）星型嵌段共聚物的制备 多个线型嵌段共聚物以偶合点为中心联 接形成的共聚物称为星型嵌段共聚物。,2、阴离子聚合的变换反应,(1) 阴离子向自由基变换 由可进行阴离子聚合的单体M首先进行阴离子聚合，形成碳负离子Mn，Mn与可以引发自由基聚合的试剂反应，生成链端为自由基的大分子引发剂，继而引发可进行自由基聚合的单体M聚合，产物为嵌段共

14、聚物。 活性碳负离子与过氧化物反应 活性碳负离子与环硫乙烷反应,(2)活性碳负离子向阳离子转变,由可以进行阴离子聚合的单体进行阴离子活性聚合，生成的碳负离子与某种双官能度试剂反应，生成具有反应活性官能团端基的稳定大分子， 该大分子的端基在与另一种试剂反应后转变为碳阳离子，继而引发可进行阳离子聚合的单体进行阳离子聚合，获得嵌段共聚物。,3、遥爪聚合物,按化学计量比投料的活性阴离子聚合体系，单体转化率达 100 后， 加入某种试剂反应，该试剂在对大分子封端的同时，使大分子的一端或两端接上具有反应性的官能团 如羟基、羧基、异氰酸酯基等反应性官能团，每个大分子相当于一个长长的臂，臂端存在可抓住其它反应

15、物的爪子，因此常称它们为遥爪聚合物。,4、大分子单体,阴离子活性高分子与某些含有双键的化合物反应，可以形成端基带有可进行链式聚合反应的双键官能团。 这种端基上的含有可进行聚合反应的基团的齐聚物或高分子称为大分子单体。,配位聚合- 配位聚合反应的活性中心既 不是带独电子的游离基，也不是带正或负电 荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金 属元素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道 上配位而被活化，随后烷基及双键上的电 子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。,第三节 配位负离子聚合,定向聚合- 凡是形成立构规整聚合物为 主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。,一、聚合物的立构规整性 立体异构,

16、聚合物的立体异构- 指聚合物的化学组成相 同，链接结构也相同，但立体构型（Configuration） 不同，即原子或原子团在空间的排列不同。,聚合物的结构异构- 化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。,由同分异构的单体合成的结构异构聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） 由非同分异构单体合成的结构异构聚合物 （如：聚乙醛， 聚环氧乙烷， 聚乙烯醇） 用一种单体也可合成出结构异构聚合物 （如：1、4 聚丁二烯， 1、2 聚丁二烯）,2. 立构规整度 定义：指立构规整聚合物所占总聚合物的 分数。即聚合物中所含全同立构和 间同立构总的百分数，或者其中一 种的百分数称为立构规整度（或叫 做等规度）。,二，单体和引发剂 1、单体 (1) 单取代的- 烯烃 类 例如：丙 烯 (2) 二烯烃 有1，1二取代和1，2二取代 (3) 环氧