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1、第九章 碳正离子,9.1 碳正离子的定义,碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由CK英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。,所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。,早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备
2、碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。,9.2 碳正离子的轨道,CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3+Hf=252.355KCAL/MOL,9.3 碳正离子的结构与稳定性,可以利用sp2或sp3杂化轨道形成化学键。它们是平面的或角锥型的。,具有共轭和超共轭的平面碳正离子,a.平面的碳正离子,具有p-共轭的平面碳正离子,C,平面碳正离子相对要稳定一些。 ArCH2+ (CH3)3C+ C=C-CH2+ (CH3)2CH+ CH3CH2+CH3+ 特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。,刚性结构桥头角锥型碳正离子,角锥型碳正离子相对要不稳定。 刚性结构张力越大，
3、碳正离子越不稳定。,b.角锥型的碳正离子,例如，1-氯双环221庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构，如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。,c.三苯甲基类碳正离子,结晶紫和孔雀绿,多芳基碳正离子最稳定。 另外，许多含有三个或两个芳基的碳正离子都曾经制备和鉴定过，其中有些具有良好的染料或指示剂性能。,9.4 碳正离子的生成,a.脱掉某些基团,这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的，但是碳酸基，特别是那些具有吸电子基团的，是更好的脱掉的基团。下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉
4、的基团。,一些常用的脱掉基团,b.质子化,c. 催化脱卤,d.溶剂解,几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离子。,它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6；三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。,d.烯烃加成,烯烃只需要质子化就可以，同时没有脱掉的基团。许多试剂如卤素对烯烃的加成，就是通过碳正离子进行的。,e.重氮化反应,f.三氮烯分解,9.5 非经典碳正离子,邻位基团CC 键和C-C及
5、C-H 键参与形成的碳正离子中间体， 叫作非经典(或桥连的)碳正离子。在经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。,非经典正碳离子是由S. 温斯坦提出来的。H.C.布朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物，而不是非经典正碳离子。G. A. 奥拉等根据低温13C核磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供了新的证据。,(1) CC作为邻位基团,最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构型不变。
6、,1：,同烯丙基碳正离子中间体,比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。,2：,3：,进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里，nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么，在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。,4：,有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比较低得多。例如，对溴苯磺酸-(顺-7-原冰片烯基)乙酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同
7、系物(图B)的快140,000倍。,(2) 环丙基作为邻位基团,环丙烷环的性质和双键的相似。因此，环丙基在适当的位置也能起邻位基团的作用。例如， 由反三环3.2.1.02,4辛醇-8的对硝基苯甲酸酯溶剂解比原冰片醇-7的对硝基苯甲酸酯溶剂解快约1014倍。,1：,环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸酯(C) 的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。,2：,3：,环丁烷体系效果要差些。,A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B)的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比较，则乙酸解速度并没有提高。
8、,(3) C-C作为邻位基团,(a) 2-原冰片体系 对溴苯磺酸光学活性外-2-原冰片酯(A)在乙酸中溶剂解给予两个外乙酸酯的外消旋混合物(B)和(C), 没有得到内异构体。(A)溶剂解速度比内异构体(D)的快350倍。,反应中间体,反应机理解释,Olah及同事于-150C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中，得到了2-原冰片正离子，在这种条件下，结构是固定的，氢转移是没有的。质子和13C nmr以及激光Raman光谱和X-射线电子光谱研究表明在这些条件下，这个离子肯定是非经典的。几乎所有的正电荷都在C-1和C-2上，很少在桥碳C-6上。,(b)环丙基甲基体系 没有取代基的环丙基
9、甲基正离子曾经在过酸中，于低温制备过；在这里，它作为三个彼此相当的不对称的正离子(A，B，C)的平衡混合物存在。在(A)中，有一个二电子三中心键，在其中C-1桥连C-2，C-4键(相同地，C-4桥连C-1，C-2键)；在 (B)和 (C)中，也有相类似的键。,该结构是通过质子和13C nmr谱证明的， 其中C-1，C-3和C-4是完全相当的(13C化学位移，138；而C-2的是85)，连接在这三个碳原子上的六个氢原子作为两组存在，每一组都足由三个彼此相当的质子组成的；一组，=421；另一组= 464。另外，无论由环丙基甲醇开始还是由环丁醇开始都得到同样的环丙基甲基正离子的混合物，是由于仲环丁基
10、比伯环丙基甲基更不稳定得多。,(C) 甲基作为邻位基团,在溶剂解反应中，对甲苯磺酸新戊酯几乎完全重排，(B) 必然出现在反应过程中。,(4) 苯环作为邻位基团,对苯甲磺酸-L-苏-3-苯基-2-丁酯，在乙酸中，溶剂解得到的乙酸酯产品中含96%苏式异构体和4%赤式异构体。,1：,形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应的对称的苯基桥连的离子。,络合物,A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800,溶剂解速度,2：,速度提高10倍,前者速度提高50倍，后者也有很大提高,3：,(5) 杂原子参与作用,对溴苯磺酸反-2-乙酸基环己酯(A
11、)与乙酸反应的速度比顺式异构体(B)的快600倍；这里，(A) 转变为反-1，2-二乙酸基环己烷(C)；如果使用的原料酯是拆分过的，那么得到的产品是外消旋混合物。这些事实表明乙酸基的参与导致形成一个对称的中间体(D)。,1：,2：,对甲苯磺酸反-4-甲氧基-1-3H-环己酯(A)进行乙酸解时，给予24%乙酸反-4-甲氧基环己酯，其中在位置l的3H比在位置4的多35%。,3：,赤-3-溴-2-丁醇(A) 与溴氢酸作用，给予内消旋-2，3-二溴丁烷(B)；相应的苏溴代醇则给予异构二溴化物的d，l-混合物。显然，这些反应保持了构型不变。,溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相应的盐(B)。,距离比较远些的溴参与形成正离子的例子，也有报导，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到产品(B)和(C)，比例约为7：1。,4：,反应机理,中间体,9.6 碳正离子的检定,测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性，研究其存在与数量。 冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。 在低温下，用质子和13C NMR、激光Raman光谱和X-射线测定碳正离子的结构。,9.7 碳正离子的反应,加成反应 消去反应 亲电反应 重排反应,
