自由基聚合（第三章

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1、1,第三章 自由基聚合,2,3.1 概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合 反应大多属于连锁聚合 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终 止三个基元反应组成。每一步的速度和活化 能相差很大。,3,聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。,4,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种 裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形 成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴 离子聚合和阳离子聚合之分。,5,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分 子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的 60%以上。 特点：单体来

2、源广泛、生产工艺简单、制 备方法多样。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一,6,重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯、聚醋酸乙烯醇酯、聚（甲基）丙烯酸 及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,7,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、 炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受分子结构的 电子效应（共轭和诱导）和空间效应的影响。,8,醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较 大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离 子或阳离子引发聚合，不能进行自由

3、基聚合。 环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。,9,烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异 裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚 合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无 诱导效应和共轭效应，只能在高温高压下进 行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位 聚合引发体系引发下可进行低温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。,10,分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、 苯基、乙烯基等，碳碳双键上电子云增加， 有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和 超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离 子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位 聚合引发

4、体系引发下进行配位聚合。 含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。,11,1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基， 推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合， 但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基 的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳 离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基 的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚 合。,12,例：烷氧基是供电基团，碳-碳双键电子云密度增加有利于阳离子进攻；正电荷离域在碳-氧两原子上，碳氧离子共振稳定； 因此，有利于阳离子聚合。,13,分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳碳双键上电子 云密度降低，并使

5、形成的阴离子活性种具有 共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。,14,例：丙烯腈中的氰基吸电子基团碳 碳双键上电子云密度降低；能使负电荷在碳 氮两个原子上离域共振而稳定, 。,15,卤素原子既有诱导效应（吸电子）， 又有共轭效应（推电子），两者均较 弱，只能进行自由基聚合。 如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能 按自由基聚合机理进行。,16,大部分含吸电子基团的单体均可进行自由 基聚合和阴离子聚合，含有很强吸电子基团 的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯）只能进 行阴离子聚合。,17,含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、 -苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子流 动性较大，容易诱导极化，均可进行自由基 聚

6、合，也可进行阴、阳离子聚合。,18,结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,19,取代基的体积、数量和位置等因素所引起 的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著 影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也 能聚合，如乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮,20,1,1双取代的烯类单体， 因分子结构 对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。 如： 取代基体积较大时，如1,1-二苯乙烯不能聚 合。,21,1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极 化程度低，位阻效应大，一

7、般不能自聚，能与 其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚 合，但氟代乙烯例外。 例：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、 三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合，且 可自由基聚合，其原因氟原子的半径较小，空 间位阻效应较小。,22,3.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速 率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他 们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入 手。,23,3.3.1 自由基聚合机理 1）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基（活性种）的 反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单

8、体生 成单体自由基。,24,由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热 反应，活化能高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1,25,b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反 应， 活化能低，反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol,26,链引发包含第二步，因为这一步反应与后 继的链增长反应相似，有一些副反应可以使 某些初级自由基不参与单体自由基的形成， 也就无法进行链增长反应。 特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化 能较高，速度较慢。,27,2）链增长反应 链引

9、发反应产生的单体自由基继续打开其 它单体键，形成新的链自由基，新的链自由 基继续与烯类单体连锁加成，如此反复的过程 即为链增长反应。,28,两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 95kJ/mol （2）反应活化能低，约为20 34 kJ/mol 反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就 可达几千至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，只存在单体和 聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中 间产物。,29,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在 “头尾”、“头头”（或“尾尾”）两 种可能的形式，以头尾结构为主。,30,原因： （1）苯乙烯聚合，头尾连接时，自由基上 的独电子与取代基

10、构成共轭体系，使自由基稳 定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳 定。两者活化能相差34 42kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结 （如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头-头结 构增多。,31,（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比 头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。 电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的 绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物 分子链上取代基在空间的排布是无规的，因 此聚合物往往是无定型的。,32,3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应 称为链终止反应。分为偶合终止和歧化终止 偶合终止：两个链自由基的独电子

11、相互结 合成共价键终止方式。生成饱和高分子。产 物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重 复单元数的两倍。,33,歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分 子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和 结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元 数相同。,34,偶合终止的活化能约为0，歧化终止 的活化能为8 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。 单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终 止，多以歧化终止为主。 例如：60以下苯乙烯聚合以偶合终 止为主， 60以上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终 止方式均有， 60以上则以歧化终止

12、为 主。,35,4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子 上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为 自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行 的过程，称为“链转移反应”。,36,链自由基可从已形成的大分子上夺取原 子而转移，结果是形成支链型大分子。,37,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子 质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形 高分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基 元反应，但具有十分重要的意义。,38,链自由基向某些物质转移后，形成的新自 由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只 能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过 程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有 阻聚作用的物

13、质称为“阻聚剂”。如：1,1- 二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但 在高分子化学领域中十分重要。,39,3.3.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元 反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引 发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止,40,（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。,自由基聚合中分子量与时间的关系,41,（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为

14、了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由 基聚合终止。,自由基聚合中浓度与时间的关系,42,3.4 链引发反应 3.4.1 引发剂和引发作用 3.4.1.1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的 化合物。 键的离解能100170kJ/mol，分解温度 40100。,43,（2）偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN） 使用温度：45 65，离解能105kJ/mol 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，80以上剧烈分解。,44,（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较 高，220kJ/mo

15、l，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取 代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取 代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基 聚合引发剂。,45,过氧化二苯甲酰（BPO） 分解温度：6080，解离能124kJ/mol。,46,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自 由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2,47,（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：6080，解离能109140kJ/mol 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，互换使用,48,（4）氧化还原引发

16、体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，组 成氧化还原引发体系。 优点：活化能低（4060kJ/mol），引发 温度低（050），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之 分。水溶性用于乳液聚合和水溶液聚合，油 溶性用于溶液聚合和本体聚合。,49,（i）水溶性氧化还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化 物等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、 草酸、葡萄糖等）,50,组成氧化还原体系后，分解活化能通 常可大大降低。例如： 过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢 + 亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾 + 亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50kJ/mol。,51,亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构 成氧化还原