《硅酸盐晶体结构》ppt课件

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1、第一章 晶体结构 Chap.1 Crystal structure,（四）硅酸盐晶体结构,硅酸盐晶体结构特点：,硅酸盐晶体分类方法：,以不同Si/O比对应基本结构单元SiO4 之间不同结合方式，分为五种方式： 岛状 组群状 链状 层状 骨架状 对应Si/O由1/41/2，结构趋于复杂。,硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,岛状结构,SiO4 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 例：锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中-C

2、2S、-C2S和C3S等。,(100),(001),立体侧视图,镁橄榄石结构,镁橄榄石Mg2SiO4结构,属斜方晶系，空间群Pbnm 晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数 Z=4 O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB层序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面体空隙 每个SiO4 被MgO6 隔开，呈孤岛状分布,镁橄榄石晶体结构,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的投影图,镁橄榄石结构,镁橄榄石结构中的同晶取代,（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体； （2）若

3、上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4； （3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性。,注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即-C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。,镁橄榄石结构与性质的关系,（1）结构中每个O2-同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）MgO键和SiO键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物； （3）结构中各

4、个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。,组群状结构,2个、3个、4个或6个SiO4 通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。 Si/O比：2:7或1:3 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位。 （2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧。,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环 Si6O1812-,绿宝石Be3Al2Si6O18结构,六方晶系，空间群P6/mcc， 晶胞参数：a=0.921nm，c

5、=0.917nm 晶胞分子数Z=2，基本结构单元是由6个SiO4 组成六节环，其中1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。,粗黑线六节环在上，标高100，细黑线六节环在下，标高50 上下两层环错开30o，投影方向不重叠 环与环之间通过Be2+和Al3+连接,绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）,六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。,绿宝石结构

6、与性质的关系,堇青石Mg2Al3AlSi5O18 结构与性质,绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被Al3+取代，且环外正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。 性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。 注意：（1）有学者将绿宝石中BeO4归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2Be3Si6O18； （2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。,链状结构,链的类型、重复单元与化学式,SiO4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照

7、SiO4共用O2-数目不同，分为单链和双链。 单链：每个SiO4通过共用2个顶点向一维方向无限延伸，按重复出现与第一个SiO4空间取向完全一致的周期不等，分为1节链、2节链、3节链7节链等7种类型，2节链以Si2O64-为结构单元无限重复，化学式为Si2O6n4n-。 双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，2节双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为Si4O11 n6n-。,（a）单链结构； （b）双链结构； （c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,右图：硅氧四面体所构成的链,单链结构类型,单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如： 透辉石CaMgSi2O6 顽火辉石M

8、g2Si2O6 双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如： 斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)2 透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2,无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接， 最常见的是Mg2+和Ca2+。 而金属阳离子与O2-之间的键比Si-O键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。,透辉石结构与性质的关系,a介电性质 辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石Mg2Si2O6 、锂辉石LiAlSi2O6等均具有良好电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相； 当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电导，这与结构中局部电荷

9、不平衡有关。 b. 键型与解理角的关系 解理角面交角：透辉石为93，透闪石为56，由于结构中单链或双链造成区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一。,层状结构,每个SiO4通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元Si4O104-，则化学式：Si4O10n4n-。,（a）立体图,（b）投影图,层状结构硅氧四面体,（A）型,（B）型,层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式,滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构,单斜晶系，空间群C2/c，复网层结构， 晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100

10、o,（a）（001）面上的投影,（b） 图（a）结构的纵剖面图,OH-位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH-形成的三角形中心，但高度不同,两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层 复网层平行排列形成滑石结构 水镁石层中Mg2+配位数为6，形成MgO4(OH)2八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，属三八面体型结构,滑石结构与性质的关系,复网层中每个活性O2-同时与3个Mg2+相连接，电价饱和；OH-中氧的电价也饱和，则复网层内为电中性，层与层之间靠微弱分子力结合，致使层间易相对滑动，则具有良好片状解理，并有滑腻感。 离子取代现象：用2个Al3+取代滑石中的3个M

11、g2+，则形成二八面体型的叶蜡石Al2Si4O10(OH)2结构（Al3+占据2/3八面体空隙）。叶蜡石同样具有良好片状解理和滑腻感。 晶体加热时结构变化：都含有OH-，加热时产生脱水效应。 滑石 斜斜顽火辉石-Mg2Si2O6 叶蜡石 莫来石3Al2O32SiO2,滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料 滑石：用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷; 叶蜡石：常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料,高岭石Al2O32SiO22H2O的结构 (即Al4Si4O10(OH)8),高岭石结构与性质的关系,单网层中O2-电价饱和，即层内为电中性，则层间只能靠物理键结合片状解理； 水铝石层OH-

12、与硅氧层O2-相接触层间氢键结合； 氢键结合比分子间力强水分子不易进入单网层之间，无加水膨胀性，也无滑腻感； 不易发生同晶取代，阳离子交换容量较低； 质地较纯，熔点较高。,蒙脱石（微晶高岭石）的结构,蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为 Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞参数a = 0.515nm，b = 0.894nm，c = 1.520nm，=90o；单位晶胞中Z=2。实际化学式为 (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），式中x = 0.33，晶胞参数a 0.532nm，b 0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c 0.9

13、60nm。,蒙脱石的结构,复网层结构：两层SiO4层水铝石层。,膨润土,?,蒙脱石结构与性质的关系,蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，因此呈良好的片状解理，且晶粒细小，所以也称之为微晶高岭石；蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以晶体易于膨胀或压缩：加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。由于蒙脱石易发生同晶取代，因而质地不纯，熔点较低。,伊利石K11.5Al4Si765Al11.5 O20(OH)4结构,伊利石属于单斜晶系

14、，C2/c空间群，晶胞参数a0.520nm，b0.900nm，c1.000nm。角尚无确切值，晶胞分子数Z2。伊利石也是复网层结构，和蒙脱石不同的是Si-O四面体中大约的Si4被Al3离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有11.5个K进入结构单位层之间。K处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K-O配位多面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。,白云母KAl2AlSi3O10(OH)2的结构,属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11”，Z=2。其结构如图所示，图中重叠的O2-已稍行移开

15、。 白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之配位数为6，形成AlO4(OH)2八面体。由图可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。,（a）（100）面上的投影,（b）（010）面上的投影,白云母的结构,白云母结构与性质的关系,白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有1/4的Si4+被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以，层间有K+进入以平衡其负电荷。K+的配位数为12，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。 结构中的离子取代： （1）2个Al3+被3个Mg2+取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2；用F-取代OH-，得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2，作绝缘材料使用时耐高温达1000，而天然的仅600。 （2）用(Mg2+,Fe2+)代替Al3+，形成黑云母K( Mg，Fe)3AlSi3O10(OH )2； （3）用( Li+，Fe2+ ) 取代1个Al3+，得锂铁云母KLiFe2+AlAlSi3O10 (OH )2； （4）若2个Li+取代1个Al3+，同时AlSi3O10中的Al3+被Si4+取代，则形成锂云母Kli2AlSi4O10(OH)2。 （5）如果K+被Na