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1、第七章 逐步聚合产品及其合成,一、线型缩聚 1、聚酯 是一类主链结构中含有酯键，指含有苯二甲酸酯的产品。二元醇也包含有苯环的，称芳香族聚酯。 非芳香族聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯，以及他们的共聚物。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯最为重要。 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 熔点256265，玻璃化温度69，高取向和结晶的PET可在100以上使用。特性粘度0.6左右的制作涤纶纤维；特性粘度0.9左右的制作瓶子和薄膜、胶卷、工程材料。,工业上又两种聚合方法： 直接酯化法（PTA路线） 由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应先合成对苯二甲酸双羟乙酯，再经均
2、缩聚反应得到PET。 PTA + EG = BHET+水 BHET = PET + EG 此法对单体纯度要求高；PTA难溶于EG中，是非均相反应；提高EG/PTA易引起乙二醇醚化副反应，影响涤纶质量。现在已经可以得到高纯度的PTA，醚化反应可加入钴、锌、锰等金属化合物抑制。,酯交换法（DMT路线） 由对苯二甲酸二甲酯和和乙二醇（EG）经酯交换反应得到对苯二甲酸双羟乙酯，再经均缩聚反应得到PET。 缩聚用三氧化二锑做催化剂，聚合温度260280，聚合后期高真空度60140Pa。 DMT + EG = BHET + 甲醇 BHET = PET + EG,BHET高温真空缩聚得到PET。分子量通过不
3、断测试体系粘度，终止反应来进行控制。 料投料比不相同，主要原因是为了提高DMT或者PTA的转换率，提高EG的投料比，多余的EG可以在后期缩聚过程中作为反应产生的挥发组分去除。在聚合中还可加入消光剂、色料、阻燃剂等。,聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 乳白色半透明或不透明、结晶型热塑性聚酯树脂，弹性比PET好，有优良的物性和加工性。因为材料的结晶速度快，成型的循环时间短且成型温度可低于很多的工程塑料。熔点在224230，玻璃化温度40。长期使用温度可达120以上。它具有许多优良的特性，被广泛应用于电子、电气、通讯及汽车工业，大部分用短玻璃纤维增强树脂。纺成纤维有高回弹性。 由对苯二甲酸二甲酯和丁二醇
4、，酯交换法熔融聚合得到。催化剂用钛酸正丁酯。,聚对苯二甲酸丙二醇酯 PTT 是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成,熔点223-230。 纤维是Shell公司开发的一种性能优异的聚酯类新型纤维,它PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性,以及能常温染色等特点,把各种纤维的优良服用性能集于一身,从而成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一。,由于PTT的优异性能，它可以广泛用于衣料、产业、装饰和工程塑料等各个领域，特别是在地毯领域将成为PA强有力的竞争对手。据有关部门估计，PTT纤维的需求量大约55来自地毯领域，其余的45为其他纺织品领
5、域。PTT的性能确定了它的广阔的应用领域，目前PTT的市场价格偏高，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT的市场开拓便将以人们所难以预料的态势而顺利发展。,目前工业生产PTT的方法主要有DMT法（酯交换法）和PTA法（直接酯化法），随着PTT聚合过程中分子链的增长，一些副反应如生成环状齐聚物、链端降解、链间降解等会影响聚合物的分子量。 而PTT端基反应生成的烯丙基与烯丙醇是可逆转变，使端基稳定，从而抑制了分子链的继续增长。因此，PTT纤维的力学性能有待于进一步提高。,芳香族聚酯 是聚对苯二甲酸和各类芳香族二元羟基化合物的混缩聚产物，
6、二元羟基化合物有对苯二酚，双酚A，连苯二酚、二羟基二苯醚等。 对羟基苯甲酸的均缩聚物，以及羟基苯甲酸和上述混缩聚物的共缩聚产物。他们都是刚性分子链，熔点高于分解点，不能进行熔融加工，属于耐高温聚合物。 为了提高加工性，也有这些和涤纶聚酯共聚的。可以熔融成型加工。具有热致液晶性能。其中30%涤纶、70%对羟基苯甲酸的共聚物，Eestman kodak公司有批量生产。,2、聚酰胺 PA 脂肪族聚酰胺，俗称尼龙（），它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。 脂肪族尼龙为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。主要的品种有PA6、PA4、PA66、PAll、PAl2、PA46、P
7、A610、PA612、PAl010等，其中PA6、PA66产量最大，约占尼龙产量的以上。PAll和PAl2具有突出的低温韧性。PA46具有优异的耐热性而得到迅速的发展。PAl010是以蓖麻油为原料的我国特有的品种。 其中PA6、PA4、PAll、PAl2是由氨基酸或内酰胺合成的，其中数字是碳原子数。,PA66、PA46、PA610、PA612、PAl010是二元胺和二元酸缩聚而成，前半部数字为胺的碳原子数，后面部分为酸的碳原子数。 共聚物是以二种尼龙相应的组合数表示，如尼龙66/6（60：40） 碳原子数和性能的关系： 尼龙的熔点随酰胺键之间碳原子数增加，呈下降趋势。再氨基酸类尼龙中奇数碳原子
8、的熔点高于相临双数碳原子的熔点。 吸水性随酰胺键之间碳原子数增加而减少。 密度也是随酰胺键之间碳原子数增加而减少,尼龙为韧性、牛角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万。 尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热（使用温度-40100，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好。 广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空等领域，成为各行业中不可缺少的
9、结构材料。,PAl010是我国工程尼龙中产量最大的品种，熔点200210，半透明、轻而硬、机械强度高、抗冲击、耐磨和自润滑性好，最大用途代替铜做各种机械零件。 PA-6和PA-66主要用于纺制合成纤维，称为锦纶-6和锦纶-66。,低分子量PA是性能优良用途广泛的化工原料，用于生产油墨、热合性粘结剂和涂料，环氧树脂固化剂等。 除此之外，还有高透明尼龙，透光率8590%，冲击强度比有机玻璃高10倍。醇溶性尼龙，可溶解在醇中。,其聚合方式除环酰胺外，都是熔融聚合。由于酰胺化反应平衡常数较大，反应后期不必高真空。 以尼龙66为例： 尼龙66由66盐的水溶液（60%）为原料（用盐目的为是单体有严格摩尔比
10、）加入0.20.3%的醋酸（分子量调节剂），在220加压反应，1-2小时，再升温至270-280，不断排出水气，保持1.7-1.8Mpa压力，1-2小时，逐渐降压，最后抽真空去除残留水分。,芳香族聚酰胺 所用二元胺和二元酸都是有芳香环的，是耐高温材料，熔点高于分解点。 主要做高强高模耐高温纤维。原料有对苯二甲酰氯、对苯二氨、对氨基苯甲酸、间苯二氨、间苯二甲酰氯等。大部分是通过低温溶液聚合得到。,3、聚碳酸酯 PC 结构为 -（O-CO-O-R-）n- ，R可是脂肪链或芳香环的。 脂肪链的熔点低、机械强度差、溶剂易溶解，不能做塑料。 有实用价值的是双酚A型聚碳酸酯，无嗅、无味、无毒，透明透光率9
11、0%，长期使用温度-60130，尺寸稳定型好，不易变形，力学性能刚硬、坚韧，电绝缘性好。对热、紫外、氧稳定性好。 缺点：易应力开裂，可在120热处理，消除内应力；高温水解，在成型加工前，必须烘干物料，使水含量小于0.02%。,大量用于制作光盘、阳光板、摩托头盔、大型灯罩、航空工业透明材料等。,工业上主要有二种生产方法：酯交换法和光气法 酯交换法 双酚A和碳酸二苯酯在高温和高真空条件下，熔融缩聚。反应温度高有利于副产物苯酚逸出，但双酚A在180以上要分解，聚合初期温度控制在180以下。碳酸二苯酯沸点较低，高温下易逸出，故配料中碳酸二苯酯稍过量。用苯甲酸钠、醋酸铬或醋酸锂做催化剂。 此法优点是不需
12、溶剂，聚合物容易处理。更易实验室制备。,光气法 光气和双酚A反应生成聚碳酸酯。 采用界面缩聚方法，双酚A的钠盐溶解于二氯甲烷，在低温（不大于25）下，通入光气，反应介质PH值降至78时停止通光气，生成低聚体，加入碱液和催化剂三甲基苄基氯化铵，反应34小时结束。后处理得聚碳酸酯。,4、聚砜 Polysuefone（psf） 含砜基（-SO2-）和芳香环的聚合物的统称。 由二氯二苯砜和双酚A或其他二羟基芳环化合物的缩聚产物，和双酚A缩聚的称聚砜，其他的称聚芳砜。 聚砜类是非结晶热塑性高聚物，具有优良的耐热性、耐蠕变性、电性能优异。是优秀的工程塑料。聚砜可长期在150温度下使用；聚芳砜可在260使用
13、，短期使用可达310。,聚砜工业生产： 双酚A和溶剂二甲基亚砜、甲苯，在氮气保护下和氢氧化钠，升温反应成盐，水分由甲苯带出，反应结束后，蒸馏出甲苯，加入二氯二苯砜，在130160缩聚，达到一定粘度停止反应。由于分子链二端不是羟基就是氯，对产品稳定性不利，一般用氯甲烷封端。最后经后处理得到聚砜。,5、聚苯硫醚 PPS 是结晶聚合物，熔点287，玻璃化温度150，热稳定性好，优于聚四氟乙烯，空气中700分解。用玻璃纤维增强后，热变形温度超过260。普通的分子量40005000，性刚脆，因此大部分是用玻璃纤维增强使用。,耐化学药品性好。除高温下遇强氧化剂（王水、双氧水）外，耐大多数无机酸碱、有机溶剂
14、。 对玻璃、陶瓷、金属有好的粘结性。本身有阻燃能力。 用途：具优异电绝缘性，在电器工业中有广泛应用；高分子量的做薄膜、纤维、板材。 由对二氯苯和硫化钠，在强极性溶剂中缩聚而得。溶剂为N-甲基吡咯烷酮及六甲基磷酰三胺最为合适，缩聚反应温度170350，可常压聚合，原料配比1：1。,6、聚酰亚胺 Polyimide （PI） 是上世纪60年代实现工业化的芳香族二酸酐和芳香族二氨基化合物的缩聚的含有亚氨基的一大类产物，是梯形结构的聚合物，有优异的耐高温性。芳香族二酸酐，主要为均苯四酸酐 芳香族二氨基化合物可是对氨基苯、对氨基联苯、二氨基对苯硫醚、二氨基对苯砜、二氨基对苯醚等。 主要产品是均苯四酸酐和
15、二氨基对苯醚的缩聚物,不溶不熔，可在-269400范围内保持高的机械强度。耐油及大多数溶剂，耐磨性好，耐辐射性好。是航天不可缺少的聚合物材料。用三元封端剂封端形成体型的结构的纤维，在500温度下，短时间不失重。 已有薄膜、模压制品、泡沫塑料、纤维、胶粘剂 、漆包线涂层。,缩聚反应分二步进行 制聚酰胺酸 均苯四酸酐和二氨基对苯醚在极性溶剂中反应，溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。 低温（1050）， 先将二胺溶于溶剂，再慢 慢加入酸酐，到等摩尔比 时粘度急剧上升，得聚酰 胺酸。,聚酰胺酸脱水环化（称酰亚胺化） 有二种方法： 热转换法 将聚酰胺酸的溶剂去除，制成粉末或薄膜或纤维，
16、然后在真空中加热至300400，脱水环化而成。 化学法 在聚酰胺酸的溶液中加入脱水剂（乙酸酐、丙酸酐），加热使聚酰胺酸脱水，水被酸酐吸收成酸蒸出。 由于聚合物不溶不熔，成型加工用模压烧结。 薄膜或纤维是聚酰胺酸加工成型后，再酰亚胺化。,二、体型聚合 1、不饱和树脂 由二元羧酸和二元或多元醇经缩聚而得的树脂称聚酯树脂，分子中有酯键。不饱和树脂的分子链中还含有不饱和双键，分子量一般15003000之间，溶于苯乙烯中呈透明的粘稠流体。 固化的树脂是交联聚合物，透明或半透明，紫外光能使其发黄，需用光稳定剂，吸收紫外。可耐非氧化性酸及多种溶剂。物理性能和组成有关。,用途： 高级涂料，特点是漆膜厚，硬度高，抗冲击，光泽好；钢琴面漆、地坪浇铸等 复合材料玻璃钢的基质树脂，最早用于玻璃布或玻璃长丝缠绕粘结。现也用于合成纤维复合材料。通过浸渍、涂刮等工艺。,制团状模压料或片状模压料：不饱和树脂和碱土金属氧化物或氢氧化物（氧化钙、氧化镁、氢氧化钙）混合会
