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1、,无机合成与制备化学,主讲：曹丽云,2007.11 陕科大,若把地球表面的平均重力加速度记为g0，则g0 =980cms2。 在太空中的物体，由于与地球作用距离的增加，重力加速度将减少。 若重力减少到零，则物体处于零重力失重状态。 微重力环境是重力受到大大削弱的特殊环境。严格说来，微重力的准确定义应为g g0 ，这里g 和g0 分别为微重力环境和地球表面的重力加速度。 所谓微重力是指重力减少到地球表面重力百万分之一时的重力场。,第十六章 微重力合成 第一节 微重力及其特点,严格说来，在数值上，微重力的精确定义应为g 106 g0 。 目前“微重力”概念已延拓，通常把g 102 g0 的重力环境
2、均称为微重力环境。 考虑到未来的星际飞行，对于微重力的概念作些延拓是有意义的。因为月球上的重力场为0.16 g0，火星上的重力场为0.3 g0 ，微重力概念延拓以后，就可以把星际飞行重力环境中的科学实验称为微重力科学实验。 微重力的概念延拓以后，对于星际飞行环境中的科学实验，就不区分“弱重力”、“减重力”和“微重力”，而统称为微重力科学实验。,微重力环境的研究，通过初期研究，取得了以下认识：,在微重力环境中，浮力引起的对流消失或大大减弱，使过程控制和分析大大简化，使一些在热对流中不易研究的次要流动的 研究工作活跃起来。,在微重力环境下，沉淀或斯托克斯沉降的消失，可使多组分的液体有限或无限地保持
3、悬浮，例如具有液相可混性通道系统或具有弥散的第二相系统的凝固。需进行研究观察的过程(如晶体成核和生长、接近临界点的系统)，以及为检验理论而进行的实验(如发泡、凝聚、分散漂移诸现象)的稳定性研究。,在微重力环境下静压力消失，可使液体外形受控于表面张力，这将使液体桥或熔融悬浮区扩展到瑞利极限。 在晶体生长过程中，由于表面张力太小，不能支持一个合理尺寸的区域的材料，悬浮区扩展将有明显意义。 悬浮区扩展也扩大了热量输入面积，使生长界面附近的温度场易于控制，有可能得到较平直的等温线，出现较少的径向偏析和陡峭的轴向梯度，从而有利于防止界面破裂，增加稳定性，提高生长速度或掺杂浓度。,在微重力环境中，可进行无
4、容器加工，用静电力、电磁力、声辐射压力就可克服飞行器剩余加速度，使液滴或熔融体维持在一定位置，不用器壁帮助，这对测量晶体材料的热物理性质和加工超纯材料是有益的。 由于没有杂散晶核，故能使熔融材料在凝固前过冷，而过冷对固体最终微结构有重大影响，有可能获得亚稳相和未进入平衡态凝固的固体样品，也有可能在通常不能形成玻璃的系统中获得非晶相，还可能以无容器技术消除杂散晶核来检验各种单晶核理论。 在微重力环境下，熔融液体悬浮在气体中，凝固后可形成极圆的球或泡，悬浮在空间形成液滴的力学过程。,第二节 微重力条件下的材料实验系统,一、地面模拟系统,(1)落塔,落塔的特点如下。 参数可调，初始状态可预置干扰；
5、船体大，可进行多种设备的综合性实验； 可多次重复实验，便于验证结果，补充修改实验方法、程序和设备； 实验观测可多途径实施； 塔是永久性设备，舱体备有多种，可并行进行准备和实验； 每次使用费用不大。,(2)落管,(3)失重飞机,(4)高空气球,(5)探空火箭,(6)轨道飞行,二、轨道实验系统 轨道实验系统：包括返地式卫星、航天飞机、载人飞船、太空实验室和空间站等。其维持时间从几天到数月，甚至几年。因此轨道实验系统是材料空间加工的根本场所，而地面模拟系统则是空间制备的准备系统。,第三节 微重力研究历史,1969年，前苏联航空员BKYacob在联盟6号飞船上利用乌克兰科学院巴顿电焊研究所研制的“火神
6、”电子束装置在太空中成功地完成了人类第一次空间焊接和合金熔化及凝固结晶实验，从此揭开了空间材料与加工的序幕。 1972年，美国的Apllo飞船与前苏联的联盟号飞船对接，并在其中利用美国的“通用号”太空炉展开了晶体生长、合金定向凝固、固液界面反应等多方面的实验，空间材料加工研究从此全面展开。,两个阶段： 19691979年为空间材料与加工的第一阶段。在这一阶段人们普遍认为空间环境属于“失重”状态。重力引起的多种干扰都已消除，一切与流体相关的物理过程皆由纯扩散来控制。因此，人们把材料科学中至今在地面难以解决的许多问题(诸如晶体中因浮力对流而产生的生长条纹、化学配比的偏离，相对密度偏析中由于相对密度
7、差引起的液相分离等)都寄希望于空间。然而，某些实验结果与预期设想并不相符。 其中，差异最大的是偏晶合金空间凝固中的现象，即认为“失重”状态下的偏晶合金因没有相对密度差而不再出现两相分离(期望能得到均匀混合二元复合材料)。然而，实际上得到的是并非单一均匀混合物的多种多样的二相分离形式。这些与预期不相符合的实验结果推动人们对空间物理状态进行深入的探索。,20世纪80年代初，空间材料与加工进入了第二阶段微重力科学阶段，随着研究工作的深入和不同实验结果的发现、人们不再把空间的重力状态看成是理想的失重状态、而是以微重力一词取代了“失重”，研究工作也由原来的很快实现空间商业化的偏重工艺的空间实验转向以探索
8、科学规律的空间研究上来，普遍采用“空间”、“基地”相结合的方式来发展微重力科学，更加肯定了地基实验对于最终空间实验的重要作用。 尤其是1986年美国挑战者”号航天飞机失事，不仅使有关空间微重力科学实验出现了最低潮，而且把研究工作引向了发展飞行实验设备、地面实验设备以及地基实验上。,我国的微重力晶体生长研究始于20世纪80年代中期，中国科学院半导体研究所和航天部501所合作，于1987年首先应用我国返回式卫星在空间进行了GaAs单晶体的生长实验。随后中国科学院物理研究所又建立了20m落管，开展了微重力环境下的金属合金凝固实验。 “七五”期间，中国科学院组织了“重中之重”项目微重力科学基础研究，开
9、展了空间晶体生长方法和机制、金属合金无容器制备过程以及相分离和粗化机制研究，还建立了用于模拟空间晶体生长过程的激光全息原位实时观察台。,1987年以来，我国发射了六次科学实验卫星，中国科学院和航天部所属研究所，在空间开展了半导体晶体GaAs、HgCdTe和非线性光学晶体LiIO3的生长研究，还进行了多种金属合金和复合材料的凝固实验，取得了可喜的成果。 其后，在大量坚实的地基工作的基础上。微重力科学发展到了一个较为辉煌的时期。,第四节 微重力技术应用,一、微重力环境下玻璃的熔化技术,微重力环境下，玻璃熔体悬浮于空间，不与容器壁接触，人们称之为无容器熔融。由于不用容器熔融，就不会有因容器而带入杂质
10、的问题，只要玻璃原料足够纯，就能熔制出高纯度玻璃。 另外，既然是悬浮于空间，也就不会发生异相成核，降低了析晶倾向。再就是不必考虑容器的耐高温问题，熔化温度不受限制，只要加热源能够满足要求，就能熔化出高熔点玻璃。,在微重力环境下，可以说不存在热对流(重力对流)，熔体中质点的移动或流动仅靠扩散和表面张力差。利用这一特征可熔制出透光率分布或折射串分布均匀的光学功能玻璃。 脱离了地心引力后，由于相对密度差造成的相对密度大的质点下沉，相对密度小的质点上浮的沉浮现象不复存在。因此，能将不同相对密度的组分均匀混合而不会发生分层，再结合相分离技术，可以熔制出性能独特的复合材料。 在没有静压力的状态下，不会存在
11、因自重而造成的液体形变，这时玻璃的自然成形主要受表面张力或界面张力的支配，因而能够制出非常圆滑的玻璃圆球。 如果采用声波或非接触性外力控制成形，则可熔制出具有特殊形状的玻璃。,在微重力环境下，玻璃样品悬浮于空间，不与容器壁接触，由于其飘忽不定，不便进行加热熔化。为了控制其位置，使其在不与 任何物体接触的情况下，停留在某一固定位置上，必须采用特制的专用熔化装置。目前使用的熔化装置主要有三种。,声悬浮熔化炉。即利用麦克风等发出的声波控制样品位置，声波的波型为驻波，样品悬浮在波谷，传播声波的媒体为惰性气体。炉内加热方式为均热炉、聚焦炉(卤灯加热)、激光等。 电磁悬浮熔化炉。即利用电磁场效应控制样品位
12、置。将样品放人金属丝制线圈中，给线圈通电，产生磁场，利用磁场力将悬浮样品定位。炉内加热方式为激光照射。 静电悬浮熔化炉。即利用静电斥力控制样品位置。样品放在电极之间的静电场内，利用静电斥力的作用将悬浮着的样品定位。炉内加热方式为激光照射。,尖端科技领域使用的玻璃材料如： 超低损失的光学纤维，在三维具有折射率、透光率分布的光学功能玻璃，在紫外、红外非可见光区透光性优良的高纯度玻璃，熔化温度高、耐热性好的高熔点玻璃。 在微重力环境下，对玻璃熔体进行蒸发、冷却，可以制出具有特殊光性能的玻璃微粒或医用玻璃微粒。 比如，将具有放射性的元素掺入玻璃成分，做成直径只有20m左右的玻璃微粒，利用其放射性，将其
13、注人人体内肿瘤组织附近的血管中，令其随血液接近癌变组织，可对癌症进行放射性治疗。 这种疗法的优点在于针对性强，避免其他正常部位受放射线照射，没有副作用。选用的放射性元素半衰期短，几天后即可无放射性，不需住院治疗，玻璃微粒成分对人体无害等。,二、高温氧化物晶体的生长,科学实验选用KNbO3高温熔体晶体生长和高温溶液中KNbO3晶体生长等两种方法，在同样生长工艺条件下，对比地面和空间的实验结果，得到以下几个结论。 实验证实，在空间和地面两种状态下，溶液内同一位置的偏差不大于8，因此，可采用相同的温控程序进行两种状态下的晶体生长。 首次观察到高温熔质的均匀扩散现象和表面张力对流现象。 首次观察到空间
14、均匀分配的胞状结构的形成和发展。,三、砷化镓单晶的等效微重力生长,第十七章 超重力合成方法,第一节 超重力合成技术及其原理,离心力场 (超重力场)被用于相间分离,理论分析表明，在微重力条件下，由于g0，两相接触过程的动力因子即浮力因子(g) 0，两相不会因为密度差而产生相间流动。而分子间力，如表面张力，将会起主导作用，液体团聚，不得伸展，相间传递失去两相充分接触的前提条件，从而导致相间质量传递效果很差，分离无法进行。 反之， “g”越大， (g) 越大，流体相对滑动速度也越大。巨大的剪切应力克服了表面张力，可使液体伸展出巨大的相际接触界面，从而极大地强化传质过程。 这一结论导致了“Higee”
15、(high“g”)的诞生。,由于(g)的大幅度提高，不仅是质量传递，而且动量、热量传递也与传递相关。特别是传递控制的化学反应过程也都会得到强化。不仅使整个过程加快，而且气体的线速度也由于液泛限的升高得到了提高。,20世纪70年代末至80年代初，英国帝国化学工业公司(ICI)连续提出被称之为“Higee”的多项专利。利用旋转填料床中产十的强大离心力超重力，使气、液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。 液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了12个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点。从
16、而使巨大的塔器变为高度不到2m的超重机。,因此，超重力技术被认为是强化传递和多相反应过程的一项突破性技术，被誉为“化学工业的晶体管”和“跨世纪的技术”。虽然超重力技术的实质是离心力场的作用，但该技术与以往的传统复相分离或密度差分离有质的区别，它的核心在于对传递过程的极大强化。 过程强化是一个具有高度革新内涵的概念，它的目的是把整个工厂的物理尺度缩小，以达到在投资、能耗、环境、安全等全方位的效益。 超重力技术正是属于能达到这种全方位效益，而且适用性又广的一种过程强化技术。 超重力工程技术的应用基于上述超重力技术具有的特点和性能，它特别适用于下列特殊过程。,热敏性物料的处理(利用停留时间短)； 昂贵物料或有毒物料的处理(机内残留量少)； 选择性吸收分离(利用停留时间短和被分离物质吸收动力学的差异进行分离)； 高质量纳米材料的生产(利用快速而均匀的微观混合特性)； 聚合物脱除单体(利用转子内高剪切应力，能处理高黏性物体和停留时间短的特点)。,第二节 超重力装置 一、 超重机 超重机
