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1、第二章 自由基聚合,高分子合成原理之,1. 引 言 2. 聚合机理 3. 聚合速率 4. 引发反应 5. 分子量和链转移 6. 阻聚和缓聚 7. 分子量分布 8. 聚合反应热力学,1. 引 言,1.1 连锁聚合,（1）聚合过程,I,R*,CH2 = CHX,CH2 = CHX, ,CH2 = CHX,Initiator 引发剂,活性中心,由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长,在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。,（2）连锁聚合的定义：,以上的过程可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应，他们在很短的
2、时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生就组成了连锁聚合的完整过程。,活性中心 R*,可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长,连锁聚合,（3）连锁聚合的分类,在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子,G = GP - GM 0,外因：活性种（引发剂）的性质 内因：单体的性质,连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于两个因素：,1.2 聚合的可行性,热力学因素,只有当单体和聚合物的自由能之差G为负值时，单体才有发生聚合反应的
3、热力学可行性。,必要条件但并不充分,动力学因素,引发剂的性质 温度 反应体系的粘度等外界因素 单体结构（取代基的性质、体积、数量和位置等等）,单体结构,主要从考虑单体上取代基的空间位阻效应出发，如取代基的体积、数量、位置等在动力学上都对聚合能力有显著的影响。,取代基,空间位阻效应 体积/数量/位置,但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等,单取代,通常都能进行连锁聚合，但对聚合类型有一定的影响。,1，1-双取代,一般都能根据取代基的性质进行各相应类型的聚合，并且由于结构上与单取代相比具有更强的不对称性，极化程
4、度增加，更易聚合。但如两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体,1，2-双取代,由于结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体,三取代或四取代,一般都不能聚合,1.3 取代基对聚合类型选择性的影响,取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响， 从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,诱导效应和共轭效应,总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的选择性,供电子取代基,使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。,R+,共振稳定,-,诱导效应 共轭效应,醚,阳离子聚
5、合,吸电子取代基,使碳-碳双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。,CH2 = C,H,CN,R-,RCH2,H,C,C:-,N,RCH2,H,O,:,C,N,共振稳定,+,诱导效应 共轭效应,腈,-,阴离子聚合,自由基是中性的，对键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此几乎所有的碳-碳双键都可以进行自由基聚合； 供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于阳离子聚合； 吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能进行阴离子聚合。,单体反应类型的一般原则,卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很
6、弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合； 基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯H2C=C(CN)2、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而难自由基聚合； 虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合； 带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，电子流动性很大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。,单体反应类型的特殊情况,NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,各种取代基的电负性 对单体链锁聚合类型的影响,电负性,2. 聚合机理,对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应
7、的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。,要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。,聚合速率 分 子 量,研究聚合反应的两项重要内容：,反应的过程,反应的结果,链引发两步反应各自的特征,但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副反应可以使初级自由基失去活性从而其无法继续进行到链增长阶段，表明链引发没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两个初级自由基的重结合等。,2.1 链引发,初级自由基,单体自由基,(a),(b),2.2 链增长, ,CH2 = CHX,CH2 = CHX,n次,在链引发
8、阶段形成的单体自由基具有活性。他能打开第二个烯类分子的键，形成新的自由基，并且这一步骤不断重复。这一加成反应的不断重复过程即称为链增长反应。,如此高的反应速率是难以控制的。其直接结果就是：单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。,聚合体系内往往仅由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,链增长属于放热反应，烯类单体聚合热约55 95 kJ/mol 增长活化能低，约20 34 kJ/mol，增长速率极高，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千甚至上万。,2.3 链终止,+,链终止,偶合终止,歧化终止,两个链自由基的独电子相互结合成共
9、价键。其结果，所得大分子的聚合度是重复单元数的两倍，两端均为引发剂残基,R,R,某一链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而失去活性。其结果，大分子的聚合度与原链自由基的单体单元数相同，且每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。,链终止方式,PS(聚苯乙烯),与温度有很大关系 Tp 60 C 以歧化终止为主 Tp 60 C 两种终止方式都有,在任何温度下，均以偶合终止为主,PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),链终止方式没有明显的规律，大体上与单体种类和聚合条件等有关,链终止活化能很低，只有8 21 kJ/mol，甚至为零。因此，终止速率常数极高,受自由基的扩散控制 与自由基
10、浓度成正比,链终止和链增长是一对竞争反应。微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1 10 mol/l远大于自由基浓度10-7 10-9 mol/l，结果增长的总速率要比终止总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物,链终止和链增长的竞争,2.4 链转移,+ YS,+ S,单体(M) 溶剂(S) 引发剂(I) 大分子(P),转移的结果,向各种低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低； 向大分子转移（一般发生在叔氢原子或氯原子上），结果可能形成支链；,转移后形成的自由基根据其稳定性，对反应速度有所影响。如不能再引发单体聚合，则起到阻聚作
11、用，具有阻聚作用的物质称为阻聚剂，如苯醌,对产物的影响,对反应的影响,2.5 自由基聚合反应特征概述,自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，引发反应是控制总聚合速率的关键。,慢引发、快增长、速终止,分子量与时间,转化率与时间,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,只有链增长反应才使聚合度增加。单体由引发到终止转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成：,3. 聚合速率,苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线(求曲线上一点的速率，是过这点切线的
12、斜率，即导数，曲线越陡，速率越大）,对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。 聚合速率单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。,3.1 概述,诱导期 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 聚合初期 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在510以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。 聚合中期 在转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 聚合后期 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢
13、，直至结束，转化率可达90100。,聚合速率的测定方法,聚合初期,聚合速率,引发剂浓度 单体浓度 温度 ,3.2 微观动力学,各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率,链引发反应,反应(a): 初级自由基的生成,1个I生成两个R 分解速率常数 引发剂浓度,链引发 链增长 链终止,整个聚合反应,基元反应,链引发 速率方程,反应(b): 形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等,由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念,链增长反应,反应开始以后，体系中有无数根长短不一的
14、自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、kpn,链自由基的活性与链长无关,第一假定,等活性理论,自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和,增长反应各步速率常数相等,kp1 = kp2 = kp3 = = kpn = kp,M1.+ M2.+M3. + Mx.= M.,链增长 速率方程,式中：p 链增长（propagation),链终止反应,链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示,偶合终止 (coupling termination),歧化终止 (disproportionation termination),Mx + My,Mx+y
15、,Mx + My,Mx + My,Rtc = 2ktcM2,Rtd = 2ktdM2,链终止 速率方程,2代表每一终止反应有两个自由基消失,由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量,第二假定,反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变,稳态假设,引发速率和终止速率相等，构成动态平衡,Ri = Rt,M = (Ri /2kt)1/2,3.3 聚合总速率,聚合总速率单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率,单体消耗来自于：,引发反应中单体自由基的形成过程 增长反应中单体用于链增长的消耗过程,单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体,Rp Ri,第三假定,高分子的聚合度很大，因此用
16、于引发反应的单体远少于增长消耗的单体,上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5 10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好,聚合总速率方程,0.5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对I的反应级数介于0.5 1.0之间）,一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与M有关，则形成1.5级关系）,将取决于温度和各反应活性,3.4 温度T对R的影响,在上述速率方程中虽然没有出现温度（T）因子，但是它通过速率常数k来影响R,k = Ae-E/RT,聚合总速率常数k和各基
