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1、1,2,高分子近程结构小结：,1、链的原子种类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,2、链结构单元键接方式,头头,头尾：主要以头尾键接。,3,4、共聚物序列结构： 导致材料的性能发生明显变化。举例说明,3、支化和交联,5、构型：立体异构和几何异构,表征方式,物理方法,化学方法,X射线衍射法、核磁共振法（NMR）、红外光谱法（IR）。,是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分析。,举例,4,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布,大分子的形态：单键的内旋转,链的柔性,影响链的柔性的因素,构象,末端距的统计计算及链
2、柔性的表征,2-3高分子链的远程结构(Macromolecular Conformation),5,二、高分子的大小具有多分散性,1、分子的尺寸 2、分子量及分子量分布 3、聚合度 例如，聚异丁烯分子量5.6106，若将其拉伸长2.5 105，直径为5 ,2-3-1 高分子大小的表示方法,一、高分子大小的表示方法,6,三、临界聚合度（分子量）：,（1）、聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出适用的机械强度，这一数值叫做临界聚合度,对极性高的聚合物：40 非极性聚合物 80 弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间,7,（2） 具有链段的分子量,（3）具有高弹态的分子量,8,高分子具有链状结构。
3、没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？,9,一、高分子链内旋转,1、单键的内旋转： CC单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中CC单键可以绕轴旋转称内旋转。,2-3-2 构 象,这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体,10,图2.高分子链中单键的内旋转,下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。,原子或原子团围绕单键内旋转
4、的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。,11,定义：是指分子中的原子或原子团由于CC单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。,2. 构 象,（即CC单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的,12,特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。,定义 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象：,构型与构象的区别：,13,Conclutio
5、n： 单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。 无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为,14,3、位垒,以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子间的距离在0.2280.24nm之间，非键合H 原子间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。,实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量一克服位垒,15,哪一种构象的能量低?,Staggered position 交叉式,Eclipsed position 叠同式,16,图3 乙烷分子的构象,分子处于每一种构象状态所
6、具有的势能构象能（）,17,对乙烷的两种构象： 重叠式（顺式构象）：两个碳原子熵的H 原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳定 交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。,Conllution：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。,18,当180， 60，180时， 最小 当120， 0 ，120时， 最大 所以，交叉式构象最稳定 重叠式构象最不稳定,对于丁烷又如何？,19,由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的内旋转势能U() 曲线，它的形状
7、是高分子链的近程结构决定； u() 曲线反映了单键内旋转的受阻程度 （u判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。 如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在70120 热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链 柔性失去，橡胶变为玻璃态。ub-反映内旋转难易程度。）,20, 内旋转活化能（位垒）：分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。 其中 b最重要 。其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转 改变构象。当 ，空间位阻，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大, 内旋转位能，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，越小，构
8、象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多,21,上节总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。,22,柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质,影响因素,内因：近程结构,外因：外界条件、T、外力等,二、高分子链的柔性,23,理想,柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.,刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动,1、链的柔性,独立的运动单元,结构单元,链段,高分子链本身是一个运动单元,
9、因为存在独立运动单元,链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段(50100)。,24,2、影响柔性的因素,非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小,单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。,高分子链越柔顺,25,1主链的结构,若主链全由CC单键组成，内旋转容易，链柔顺性好,柔性顺序：SiO CN CO CC （键长、键角）（举例）,e.g：,4,26,主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差,e.g：,PPO,PC,均做耐高温工程材料,27,主链中含有孤立CC双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶,因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分
10、子链的刚性。,聚乙炔,聚苯,但含有CCC及PhPhPh的链柔顺性差，是刚性链。,28,侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,2取代基的结构,29,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,30,链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.,分子链中取代基的对称分布柔顺性不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯,31,高分子链的长短.,链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好；,5支化和交联,支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降,交联结构，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度
11、达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。,4分子间作用力,分子间作用力增大，则柔顺性减小,32,7外界因素的影响,a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好,b. 与外力的作用有关,慢： 外力增加，链的柔性增加 快： 外力增加，链的柔性降低,6分子链的规整性,分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差,33,碳链的构象,均方末端距的计算方法,高分子链柔性的表征,2.3 .3高分子链的构象统计,34,碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式： a , 构象数2n-3 (n-碳原子数) b , 构象数3n-3(n-碳原子数) c , 构象数10N(N-聚合度) d ,
12、构象数mn(n-单键数目 m-每个内旋转可取的位置),一、碳链的构象,1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。,总结：,35,2. 全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。 3. 构象是瞬时的。,如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。,36,当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，用末端距来表征其大小。 （末端距越小，柔性越好）,37,末端距：高分子链两末端
13、的直线距离（向量 ）,高 分子链柔性可用 量度，柔性，h,高分子链的末 端距是个统计平均值。,图4 高分子链末端距,对同一分子链 越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因 随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。,38,表征高分子尺寸的参数有： a 均方末端距 b 根均方末端距 c 均方旋转半径 d 链段长短,39,自由结合链的统计单元是化学键,二、均方末端距的计算方法,a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。 b.内旋转时无键角和位垒限制。 c.每个键在任何方向取向的几率相等。,1、均方末端距统计计算 2、均方末端距几何计算 3、链段理论,
14、1、统计法,一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑理想模型自由结合链（freely joined chain),假定：,40,假定自由结合链由 个键组成，每一键长 ，若干个键是形成一条直线，其长度是 ，末端距的平方为 但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。,在计算高分子链末端距分布时可套用： 古老的数学问题“三维空间 无规行走”的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是 ，问走了n步之后（n1），他出现在点（x，y，z）附近体积单元为dxdydz中的几率是多少？,41,图5 三维空间的无规链,这是
15、一个Gauss分布函数，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线团,42,若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以h为半径，厚度为 的球壳 内的几率为 ，上式可变为,径向分布函数,43,o,h,图中曲线有一极大值可求导数：,图6径向分布函数与W（h）与h的关系,44,极值点h* 最可几末端距 此值比高分子链的伸直长度 小的多 (说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）,末端距h*时，出现的几率最多,45,自由结合链均方末端距:,（ 键长 单键 数 ）,高分子链得平均末端距:,46,对同一高分子链随构象变化不同，有不同得末端距按统计原理应次几率最大，三者之间的关系：,47,自由旋转链（freely rotating chain）： 假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响 (单键旋转是自由的）,二、均方末端距的计算方法,2、几何计算法,48,（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）,例如：聚乙烯 =180-10928cos=1/3,l键长 键角的补角,自由旋转链的均方末端距：,49,实际上， 聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内 旋转的位能函数 u（）不等于常数 其值与内旋转的角度 有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说
