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1、条件电势和氧化还原滴定,Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration,第11 章,1了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。,11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and i
2、ndicator,11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation- reduction titration,11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 11.1.2 条件电势 Conditional electric p
3、otential,11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响,不利于主反应向右,利于主反应向右,副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念,若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + + c(FeCl2+) + c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + + c(FeCl+) + ,各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数 。,11.1.2 条件电势,将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：,条
4、件电势,某些氧化还原电对的条件电势,Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O SnCl62- + 2 e- SnCl42- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb,+1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.5
5、6 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 0.32,1 moldm-3 HClO4 0.5 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HCl 3 moldm-3 HNO3 4 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HClO4 1 moldm-3 HClO4 0.5 moldm-3 HCl 0.1 moldm-3 HCl 0.5 moldm-3 H2SO4 0.5 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HClO4 1 moldm-3 HCl 1 moldm-3 NaA,半反应 E f /V 反应介质,计算1 moldm3 HCl溶液中Ce4+/Ce
6、3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.0010-2 moldm3，c(CeIII) = 1.00103 moldm-3。,Question 1,Solution,计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。,1. 离子强度的影响,a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red),一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。,2. 生成沉淀
7、的影响 (改变浓度比值),例如,碘量法测铜,I=1.0moldm3时，,氧化剂 ， ，还原性 还原剂， ，氧化性,3. 生成络合物的影响,例如： 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+。,pH=3.0, F=0.1moldm3时, E (Fe3+/Fe2+)=0.32V,Fe3+不再氧化I，Fe3+的干扰被消除。,4. 溶液酸度的影响, c(H+)或c(OH)参加电极反应, 直接影响电位值。, 影响Ox或Red的存在形式,H+=4 moldm3,(As(V)/As(III)与pH的关系:,酸度影响反应方向 pH 89时, 可定量氧化As(III) 4 moldm3 HCl介质中, As(V)可
8、定量氧化I ,Question 2,Solution,如何测定巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu()、As()?,可以利用各种因素改变 , 提高测定的选择性,Question 3,对于滴定反应,欲使反应的完全 度99.9，两电对的条件电位应相差多少？,(1) n1=n2=1,Solution,即,TO BE CONTINUED,(3) n1=n2=2,(2) n1=1, n2=2,所以, 若 ，反应就能定量进行。,11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator,11.2.1 氧化还原滴定曲线 Ti
9、tration curves of oxidation- reduction reaction 11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂 The indicators in oxidation- reduction titration,对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。,11.2.1 氧化还原滴定曲线,可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I等 ，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。 不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起 平衡的电对，如 、 等，其实 际电位与
10、理论电位相差很大。,可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制, 对于滴定的每一点，达平衡时有：, 条件电势为：,滴定前: Fe3+未知，不好计算 Sp前: Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 例如滴定了99.9%时, E=0.86V Sp时: Sp后: Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算 例如过量0.1%时, E=1.26V,氧化还原滴定曲线绘制原理(计算),11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂,cIn(O)/cIn(R)10时，呈现氧化型的颜色：,cIn(O)/cIn(R)/10时，呈现还化型的颜色：,指示剂变色范围：,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,11.3 重要的氧化
11、还原滴定法 Important oxidation-reduction titration,11.3.1 高锰酸钾法 Permanganate titration,11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration,11.3.3 碘量法 Iodimetry,11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration,11.3.1 高锰酸钾法,1. 滴定基本原理, 酸性 (pH1),测定:,E= +1.51V,E +1.7V,测定: M
12、n2+(如钢样中), 用电位法确定终点。, 极强酸性，在 或F-存在下, 弱酸性、中性、弱碱性,E= +0.5888V,测定: 及某些有机物, 强碱性(pH14),E= +0.564V,2. 标准溶液的配制与标定,滤去MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗),标定条件： 温 度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解 酸 度: 1moldm3H2SO4介质。 低分解为MnO2, 高H2C2O4分解 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解,直接滴定法： 可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 、 、H2O2等。 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M (C
13、a2+、Pb2+、Th4+)。 返 滴 定 法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,环境水COD测定:,11.3.2 重铬酸钾法,E= +1.33V,指示剂：二苯胺磺酸钠(无色紫色)，终点：浅绿 紫红 滴定前应稀释,加S-P混酸目的： 控制酸度 络合Fe3+，消除Fe3黄色,浅黄色,Fe3+Cr3+,调0前,调0后,Ti4+ 至蓝色消失,利用Cr2O72- -Fe2+反应测定其他物质,指在一定条件下, 用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。,测定原理：在强酸性溶液中, 加入一定量的过量K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性
14、物质; 反应完后用硫酸亚铁铵标液返滴过量的K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示, 单位为mgdm-3)。,(O2)为O2的质量浓度, 8.00为(1/2)O的摩尔质量(gmol-1) 。,11.3.3 碘量法,(指示剂：淀粉),1.直接碘量法和间接碘量法,滴定反应为：, 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 强还原剂: , As(III), Sn(II), , S2-, Vc等,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2:, 间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂 I 氧化性物质: KIO3, ,Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O
15、2 , (Ba2+, Pb2+),2. 标准溶液的配制与标定, I2溶液的配制与标定, Na2S2O3溶液的配制与标定, 碘量法的误差来源和误差消除方法,误差主要来源,I2的挥发性,产生原因: 固体易升华,加入过量KI 防止方法： 反应温度不宜高 使用碘量瓶,I的被氧化,产生原因: 酸性溶液中的空气中,酸度不宜太高 Cu2+、NO2-的催化作用 防止方法： 避免阳光直接照射 析出I2后不能放置过久 滴定速度不宜太慢,Cu2+ (Fe3+),NH3中和 絮状出现,调节pH,NH4HF2 pH34 消除干扰,pH 3,Cu2+,KI(过),CuI +I2,深蓝色,淀粉,CuICuSCN,浅蓝色,KSCN,蓝色,粉白,原理：I2氧化SO2需定量的水。,
