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1、第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物,有机含硫、含磷和含硅化合物属于元素有机化合物，也称杂原子有机化 合物。它们都含有C-Y (Y = S, P, Si 等杂原子）键,一、有机硫化合物的分类,有机二价硫化物：,有机四价硫化物：,有机六价硫化物：,二、硫醇和硫酚,硫醇和硫酚可分别看成是醇和酚分子中的氧原子被硫原子替代后形成的 化合物。它们的结构式分别是 R-SH 和 Ar-SH 。巯基是硫醇和硫酚的官能团,硫醇和硫酚的命名与醇和酚的命名相似，只是在母体名称前加一个“硫”字,1. 硫醇和硫酚的命名,2. 硫醇和硫酚的制备,3. 硫醇和硫酚的物理性质,极强的难闻气味,4. 硫醇和硫酚的化学性质,(1
2、) 酸性,S-H 键比O-H 键容易解离，因而硫醇、硫酚比相应的醇和酚的酸性强,重金属解毒剂,(2) 氧化反应,温和氧化剂 = H2O, O2, NaOI,工业上的应用,强氧化剂 = HNO3,(3) 亲核反应,亲核性：RS- RO-, ArS- ArO-,(a) 亲核取代反应,(b) 与碳碳重建的亲核加成反应,(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应,羰基还原为亚甲基,三、硫醚,硫醚的命名与醚相似，只需在“醚”字之前加一个“硫”字,1. 硫醚的制备,Williamson 合成法,2. 硫醚的性质,(1) 氧化反应,二甲亚砜， 良好的 非质子极性溶剂,(2) 锍盐的生成,锍盐，烷基化试剂,四、磺酸
3、,磺酸 (RSO3H) 可以看成是硫酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物。其 中，磺基-SO3H 是磺酸的官能团,1. 磺酸的命名,以磺酸作为母体，命名时将“磺酸”二字放在烃基名称之后,2. 磺酸的制备,(1) 直接磺化法,(2) 间接磺化法,(3) 磺酸的物理性质,磺酸具有极强的吸湿性，不溶于一般的有机溶剂而易溶于水。在有机分 子中引入磺基，可显著地增加其水溶性。,4. 磺酸的化学性质,(1) 酸性：磺基中的氢的反应,芳磺酸是强酸，其酸性与硫酸相近，在有机合成中常用磺酸代替硫酸。,(2) 磺基中的羟基的反应,与羧酸中的羟基相似，磺基中的羟基也能被卤素、氨基、烷氧基取代， 生成一系列的磺酸衍生物
4、,(3) 碱熔与其它亲核取代反应,芳磺酸的钠盐与氢氧化钠熔融，生成相应的酚盐，后者经酸化后成酚,五、芳磺酰胺,芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物,六、烷基苯磺酸钠和表面活性剂,去污能力,1. 烷基苯磺酸钠,2.表面活性剂,在很低的浓度下即能大大地降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的 物质，称为表面活性剂。一般是一种即亲油又亲水的两亲分子,(1) 阴离子表面活性剂,起表面活性作用的是阴离子，常见的主要有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐 和磷酸酯盐,拉开粉,(2) 阳离子表面活性剂,起表面活性作用的是阴离子，主要有铵盐和季铵盐,(3) 两性表面活性剂,(4) 非离子表面活性剂,在水中不
5、解离成离子，其亲水基是可以与水形成氢键的醚键中的氧原子,(5) 特殊类型的表面活性剂,七、离子交换树脂,离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的集团形成的不溶 性高分子电解质。 根据离子交换树脂中能解离基团的不同，离子交换树脂 可分为多种，其中对常用的是阳离子交换树脂（能够交换的离子是阳离子） 和阴离子交换树脂（能够交换的离子是阴离子）。,1. 阳离子交换树脂,分子中含有酸性基团，如磺基、羧基等。聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂， 可通过下列方法制备：,解离基团是磺基，它能够交换阳离子,2. 阴离子交换树脂,分子中具有碱性基团，如：-NR3+OH-（季铵碱），-NH2，-NHR和-NR2等,离
6、子交换树脂用途很广，除了可作为有机反应的催化剂外，主要用于无离 子水的制备，硬水的软化，有色金属和稀有金属的回收、提纯和浓缩等。,八、有机含磷化合物,常见的有机含磷化合物有：瞵、瞵酸、磷酸酯。有机磷化合物通常是指 含有 C-P 键的化合物,磷和氮是同族元素，磷能生成与含氮化合物结构相似的化合物。,瞵：,瞵酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物,磷酸酯：相当于瞵酸分子中的氢原子被烃基取代后的产物,1. 烷基瞵的结构,1) P: sp3 杂化,2) 可以相互转化，但能垒高,3) 烷基瞵的亲核性比相应的胺强,2. 有机磷化合物作为亲核试剂的反应,合成含有双键的化合物,改良的Witting 反应：,条件温和，产物以E型烯烃为主，易于分离,3. 磷酸酯,4. 有机磷农药,九 有机硅化合物 (自学),
