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1、第二章 紫外光谱法,一、概述,基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析,概述:,在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电
2、子跃迁光谱，吸收光波长范围400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外（紫外-可见）光谱。,二、紫外可见吸收光谱,1光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h = h c / （Planck常数：h=6.626 10 -34 J S ),按量子力学，其关系为：,光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光。 单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750 nm
3、 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）,微粒性：可用光量子的能量来描述：,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比，即 ，v(每秒的振动次数)，E。,远紫外区（10200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。 近紫外区（200400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近
4、紫外区的光谱。 紫外光谱：以波长10400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。,2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max；,M + h M *,光的互补：蓝 黄,基态 激发态 E1 （E） E2,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐
5、标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,紫外光谱图,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，
6、在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,1紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。,三紫外光谱的产生、特征：,分子的总能量由以下几种能量组成：,物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能
7、级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 EEe+Ev+Er evr,紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,1-20eV,0.05-10eV,0.05eV以下,讨论,（1）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3）电子能级的能
8、量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱。,讨论,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 （5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,（7）当分子在入射光的作用下发生了阶电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态），根据量子理论电子在跃迁时所
9、吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值 E= E1 E0=hv=hc/ (v=c/) 式中：h=Plank常数=6.6210-27尔格秒 c=光速 31010cm =波长 用nm表示 v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特ev或卡/摩尔,2紫外光谱的特征 紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。 当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比. 这种
10、关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beers Law），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：,A= (I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示 如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=bc ：为摩尔吸光系数，单位为：moL-1 cm-1,四、分子吸收光谱与电子跃迁,1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。,分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱
11、有关的主要是三种电子： （1）形成单键的电子；（2）形成双键的电子；（3） 分子中非键电子即n电子。 化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下： n电子 H C O 电子 H 电子,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是： （）（）（n）（*）（ * ） ,是成键轨道，n 是非键轨道，* ,* 是反键轨道 有机分
12、子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型： *, * , *, *,n,n,这些跃迁所需的 反键*轨道 能量如图所示： 反键 *轨道 能量大小顺序 * * 如下 E n * n * n非键轨道 成键轨道 电子跃迁类型 成键轨道,由式可知引起 * 跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n * 跃迁的能量最小，波长最长。, * * * *,n,n,电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系: E=hc/,电子从轨道跃迁到*反键轨道的跃迁，实现跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/克分子。电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫
13、外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm,乙烷max为135nm。, 跃迁, n跃迁 电子由n非键轨道跃迁到*反键轨道的跃迁，所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n *跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。, 跃迁,电子由轨道跃迁到*轨道的跃迁，所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯*跃迁的为162 nm；
14、2-丁烯*跃迁的为178 nm，max均为: 1104 L mol-1cm1。, n 跃迁 电子从非键轨道跃迁到*轨道的跃迁，需能量最低，吸收波长大约为200-400nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。如：丙酮n 跃迁的为275nm max为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。,电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：,跃迁类型 吸收波长（nm）, * 200, * （孤立双键） 200 （强吸收）,n * 200,n * 200400 （弱吸收）,五、 紫外光谱与分子结构的关系,1.基本术语,生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、
