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1、第十六章 氧族元素,氧及其化合物,硫及其化合物,硒、碲及其化合物,氧族元素的通性,16.1 氮族元素的通性,16.2 氧及其化合物,16.2.1 氧的单质,同素异形体 O2 ，O3,吸220320nm紫外辐射,氧气,VB：O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“抗磁”。,结构,O2KK (2s)2(2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1,(2px)2 构成一个 键 (2py)2(2py*)1 三电子 键 (2pz)2(2pz*)1 三电子 键,或,MO：,O2分子磁矩,性质,无色气体，液态
2、和固态均为淡蓝色，有明显的顺磁性。固态时有O4， O2在水中以水合物形式存在。,氧化性,O2 + NH3 H2O + N2 或 NO Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) HI I2 CH4 CO2、CO 或 C,配位性 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2,空气液化 物理方法液化空气，然后分馏制氧。,制备,电解水,氧化物或含氧酸盐的热分解,HgO Hg + O2 BaO2 BaO + O2 NaNO3 NaNO2 + O2 KClO3
3、KCl + O2,臭氧,结构,键角：117o =1.810-30Cm,惟一极性单质！,特殊腥臭味，液态臭氧显较深的兰色（液氧淡兰色），O3沸点（161K） O2沸点（90K）。,不稳定性,性质,强氧化性,油画处理: PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白,含氰废水处理：CN + O3 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2,O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根）,确定双键位置 CH3C
4、H=CHCH3 + O32CH3CHO CH3CH2CH=CH2 + O3CH3CH2CHO + HCHO,O3的形成和O3的作用,形成：O2吸收太阳光波长185nm紫外线后形成O3层,臭氧层：离地面约25km处（15km35km），厚度约20km，在地面附近约0.001ppm。,当波长200300nm紫外线照射O3时，又使之分解为O2 ，O3与O2互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球能量的5%。正是O3吸收了大量紫外线，才使地球上生物免遭伤害。,雷雨，空气中,臭氧层空洞,1985年，发现南极上方出现了面积与美国大陆相近的O3层空洞； 1989年，发现北极上空正在形成另一个O3层空洞； 此
5、后，发现O3层空洞每年在移动且面积不断扩大；,O3层变薄和出现空洞的危害：,更多的紫外辐射到达地面，对生物具有破坏性，导致温室效应加剧。,原因：,2）氮氧化物和某些自由基等,保护：在联合国环境署的主持下，1987年，美国等24个国家在加拿大的蒙特利尔签定蒙特利尔议定书，商定1996年停止生产使用氟利昂，由此拉开了保护臭氧层的序幕。,1）氟里昂(CFC，氟氯烃，几种氟氯代甲烷及乙烷的总称) 被广泛用作致冷剂、发泡剂、清洗剂、气雾喷剂。,116.8,180 ,127.8,120.8,1.5,2,小,大,抗磁性,顺磁性,16.2.2 氧的化合物,过氧化氢,结构,纯态为淡兰色粘稠液体，极性（u=2.2
6、6D）比水大（u=1.85D），缔合度比水大，沸点（423K）比水高，熔点（272K）与水接近。,性质,弱酸性,不稳定性,贮存：光滑塑料瓶或棕色瓶。,光照、加热、微量杂质或重金属离子等都可加速分解,* MnO2催化H2O2分解机理 H2O2 + MnO2 + 2H+ = Mn2+ + O2+ 2H2O 1.228V 0.6824V H2O2 + Mn2+ = MnO2 + 2H+ 1.776V1.228V,氧化还原性,H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O （5H2O2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O 2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 5O2+ 6H2O）震荡
7、反应,酸性：,碱性：,PbS + 4H2O2 = PbSO4+ 4H2O （油画漂白） Pb2+ + H2O2 = PbO2 + 2H+(中性） 2CrO2-(绿）+ 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O,5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O H2O2 + Cl2 = 2HCl + O2（工业除Cl2） Ag2O + HO2- = 2Ag + OH- + O2,（不给体系引入新杂质）,漂白剂（漂白油画、丝织品、毛织品等）、消毒剂、杀菌剂。浓度 30%会灼烧皮肤。,用途,实验室：Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na
8、2SO410H2O + H2O2 工业：BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 + H2O2 电解: 2NH4HSO4 =（NH4）2S2O8 + H2 （NH4）2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2,制备,16.3 硫及其化合物,16.3.1 单质硫,S：sp3杂化，形成环状S8分子。,S8分子为分子晶体，不溶于水，溶于CS2。,结构,同素异形体,斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫 稳定性 94.5 用冷水速冷,斜方硫,单斜硫,长链状，有弹性
9、，难溶于溶剂。,硫的同素异形（性）体：S8、S6、S4、S2,性质,与许多金属直接化合,与氢、氧、碳、卤素(碘 除外)、磷等直接作用,与氧化性酸作用,与碱作用,制备,用途,大部分用于制硫酸,黄铁矿,16.3.2 硫化氢和硫化物,硫化氢,结构,性质,无色、有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水，水溶液呈酸性，称氢硫酸，为二元弱酸。,与空气(O2)反应,最重要的性质是它的还原性：,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,H2S的代用品硫代乙酰胺（TAA） CH3CSNH2 + H2O = CH3COO- + NH4+ + H2S,硫化物,金属硫化物,颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆) SnS 棕, Sn
10、S2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄， Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS 肉，ZnS 白，CdS 黄,易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3,易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)；其余难溶。,稀酸溶解：,水溶性：,水溶性：,配位酸溶解（浓HCl）：,氧化性酸溶解（HNO3）：,氧化配位溶解(王水)：,现象：黄橙红红 x,遇酸不稳定,氧化性,还原性,多硫化物,制备,性质,16.3.3 硫的含氧化合物,二氧化硫、亚硫酸及其盐,结构,与O3结构类似,无色刺激性气体，有毒，为大气污染物。易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,（一）二氧化硫,黄铁矿,实验室
11、,制备,氧化还原性（主） SO2 + H2S（水）= 3S+ 2H2O SO2 + 2CO = S+ 2CO2 2SO2 + O2 = 2SO3 5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO42- + 2Mn2+ + 4H+,性质,用途：漂白剂(漂白原理：与有机色素结合生成一种不稳定的无色加合物，时间久了，这种加合物即分解，恢复原色)。,（二）亚硫酸,不稳定性：无游离态，SO2水合物,酸性：中强二元酸，K11.2910-2 ；K26.2410-8,氧化还原性：H2SO3 + H2S = 3S + 3H2O 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4,漂白性：使品红褪色,O,（三）亚硫酸盐
12、,溶解性：酸式盐易溶于水；正盐中除碱金属和铵盐易溶，余难溶。 热稳定性：4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S * 遇酸分解：SO32-（HSO3-）+ H+ H2O+SO2 * 氧化还原性：A（SO42-/SO32-）= 0.17V B（SO42-/SO32-）= -0.93V Na2SO3 + O2 = Na2SO4 SO32- + 2H+ + H2S = S+ 3H2O,OSO=120 S-O键长143pm单键,S：杂化后,三氧化硫、硫酸及其盐,结构,（一）三氧化硫,型晶体,型晶体,无色，易挥发固体；有几种聚合物 例如：型晶体，为三聚分子。 型晶体，为螺旋式长链。,氧化性：,性
13、质,（二）硫酸,结构,纯态为无色油状液体，高沸点、粘稠液，浓硫酸98.3%（18.0 moldm-3) 。,性质,二元强酸,强吸水性：作干燥剂,Question,水合热高，如何稀释？,稀释硫酸时，只能在搅拌过程中把硫酸沿容器壁缓慢地倾入水中，绝不能把水倾入硫酸中。,强脱水性：从纤维、糖中夺取水。,氧化性：,稀酸（H+）：Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 浓酸（S）：Zn + 2H2SO4(浓) = ZnSO4 + SO2+ 2H2O C + 2H2SO4(浓) = CO2+ 2SO2+ 2H2O,正盐：,溶解性：多数易溶，酸式盐易溶；,（三）硫酸盐,酸式盐：,微溶盐有,难溶盐有,
14、热稳定性：金属离子的极化作用越强则易分解。,等稳定，1000 不分解,固体硫酸盐常带结晶水：,（胆矾）消毒、杀菌、制农药。,（绿矾）农药、药物、墨水等。,（石膏） 绷带,（皓矾）,（芒硝）化工原料,（明矾）净水剂、媒染剂等。,（铬矾）,（摩尔盐）作还原剂,矾通式为,易形成复盐：,无色晶状固体，具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。,（四）焦硫酸及其盐,用途：熔矿 Fe2O3 + 3K2S2O7 = Fe2（SO4）3 + 3K2SO4 Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2（SO4）3 + 3K2SO4,其他价态的含氧酸及其盐,（一）硫代硫酸及其盐,硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，
15、尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,制备：,易溶于水，水溶液呈弱碱性； 遇酸分解：(pH4.6),性质：,还原性：,用于碘量法测定I2,（鉴定）,配位性：,除定影液中残存的AgBr,纺织造纸业除氯、防毒面具吸收Cl2,单齿配位 双齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+）,Question,过二硫酸,过一硫酸,稳定性差：,强氧化剂：,用于钢铁分析中测定锰含量,过二硫酸盐：,（二）过硫酸及其盐,通式：,连二硫酸,连五硫酸,连四硫酸,连三硫酸,盐易溶于水,不稳定,盐,浓度高时分解,结构：含个数不等的曲折硫链,（三）连硫酸及其盐,连二亚硫酸钠（保险粉）-白色固体,（四）其他亚硫酸及其盐,还原性：水溶液置于空气中即被氧化 2Na2S2O4 + O2 + 2H2O = 4NaHSO3 Na2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4 用途：印染工业的重要还原剂，主用于染料合成、造纸、保存食物和医学等工业部门。,硫的各种含氧酸,硫酰卤和亚硫酰卤 硫的含氧酸中OH被卤素取代后的产物,亚硫酰基,硫酰基,亚硫酰氯或 氯化亚硫酰,硫酰氯或 氯化硫酰,卤磺酸部分OH被卤素取代,氟磺酸,氯磺
