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1、( 形成长链烯烃的反应),第一章 构成碳链的反应,主要内容,一、羰基烯化反应 二、醇醛缩合反应 1、含氢的醛酮自身缩合 2、不同醛酮分子间的缩合 3、芳醛与含氢的醛酮缩合,一、羰基烯化反应,1、Wittig反应 定义：鏻内鎓盐（鏻叶立德）与醛酮作用生成烯烃 鏻叶立德试剂的制备：,碱,溶剂,碱= 氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、NaOH、NaNH2,溶剂：四氢呋喃、N，N-二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚,鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式： 反应历程：,影响反应的因素： 鏻内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有关，吸电子基使稳定。 醛酮酯 羰基上有吸电子基活性增加 Wittig反应的立体化学 活性不同的
2、内翁盐得到的结构不同，活性高的在非极性溶剂中为Z型（顺式），而在极性溶剂中为E型（反式）。 活性低的得到Z型（顺式）。,Wittig 试剂反应实例,2、Horner-Emmons改良法,Wittig反应用于长链烯烃的合成具有许多优越性，但也有不足之处。 稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应困难或不能反应。 特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的醛反应。,Horner-Emmons改良法的定义,以膦酸酯代替鏻内鎓盐，与醛或酮类化合物在碱存在下作用，生成烯烃的反应。 反应历程：,膦酸酯碳负离子,改良法的优点,（1）酸酯比较容易制备，对空气、水汽及碱不敏感，不需无水无氧操作，比wittig试剂便宜。,（2
3、）膦酸酯在碱作用下形成的膦酸酯碳负离子具有较强的亲核性，比较稳定，能一些难以发生Wittig反应的醛酮化合物作用。,（3）膦酸酯碳负离子与醛或酮反应，产物的立体选择性受取代基及反应介质的影响极小，生成反式产物。,（4）产品容易分离提纯。因为反应生成的磷酸酯盐易溶于水，极易与产物烯烃分离。,3、鉮内鎓盐的羰基烯化,鉮内鎓盐的结构 鉮内鎓盐的制备 与鏻内鎓盐相似：季鉮盐 鉮内鎓盐,HX,反应历程与wittig反应机理相同 特点 比鏻内鎓盐具有更高的反应活性和稳定性 可以较方便地制得带有拉电子基的烯烃 反应副产物氧化三苯胂容易利用稀盐酸除去,二、醇醛缩合反应,1、定义 含有-活泼氢的醛或酮，在碱或酸
4、催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，形成-羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得，-不饱和醛或酮。 2、缩合反应的形式： 含氢的醛酮自身缩合 不同醛酮分子间的缩合 甲醛和含含氢的醛酮之间的缩合 芳醛与含氢的醛酮之间的缩合,1、含氢的醛酮自身缩合,1）通式 2）影响反应的因素 （1）醛酮自身的结构 a、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻 b、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛低 （2）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的 -碳上。,3）反应举例,分子内缩合形成环状化合物n=3,4 OHC(CH2)nCHO,2、不同醛酮分子间的缩合,1）不同醛的缩合 室温或低温以取代基较多的碳
5、形成碳负离子，向碳上取代基较少的醛进行亲核加成 高温产生取代基少的碳形成碳负离子，向碳上取代基较多的醛进行亲核加成,2）醛与甲基酮缩合 醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。,要得到-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。,生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。,用伯胺生成亚胺保护,3）不同酮的缩合,形成碳负离子的原则：,活性低的一方形成碳负离子,3、芳醛与含氢的醛酮缩合,此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少,1）Claisen-Schmidt反应：,在碱催化下，芳醛与含-氢的醛或酮缩合，可得产率很高的，-不饱和醛、酮类化合物,2）与酮的缩合取向 碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。 3）构型：形成反式烯烃 4）分子内缩合形成环状化合物,
