《材料现代研究方法》ppt课件

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1、材料现代研究方法,主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994.,前言,材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。 采用分析技术和测试手段表征 为评定材料质量，改进产品性 能和研制新材料提供依据。,前言,分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。 化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。 仪器分析是以测量物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。,前言,

2、What ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质 的原子、分子或功能基团组成信息； How much ? 定量分析(quantitative analysis): 目 标物质的数量信息。 内容：除成分分析外，还包括结构分析、状态分析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其它学科提供各种有用的化学信息等。,前言,必须注意： 1） 选择一个合适方法并不容易； 2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵敏度都比化学分析高； 3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但 化学分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好； 4） 从准确性、方

3、便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方法更好。,常量分析、半微量和微量分析,仪器性能及其表征,问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析问题呢？ 基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该仪器到底可作什么分析！,1）精密度（Precision） 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。 标准偏差(Absolute standard deviation)，s 平均标准偏差(Standard deviation of mean, sm) 相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD) l 变异系数(Coefficient of var

4、iance, CV) 方差(Variance): s2,2) 误差（Bias） 测量值的总体平均值x与“真值”接近的程度。即 通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比较。 在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误差。,3）灵敏度（Sensitivity）,反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。 影响灵敏度的因素有二： l 校正曲线的斜率； l 分析的重现性或精密度。 International Union of Pure & A

5、pplied Chemistry，即IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。,仪器和方法的灵敏度描述,k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。 但未考虑测定重现性影响！,因此，有人建议以“分析灵敏度(Analytical Sensitivity)”表示，即 优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高； 但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定； 缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！,4）检出限（Detection limit, DL）,检出限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。它和分析信号（Singna

6、l）与 空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号，如下图所示。,K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%,5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我们不希望的。 多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！,噪声的来源,

7、化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。 化学反应中温度和压力等参数的变化和波动； 相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均； 光敏材料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。,仪器噪声,仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类： 热噪声（Thermal, or Johnson, noise）：属于白噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读出的信号发生波动。只有在绝

8、对零度时，该噪音才会消失。,仪器噪声, 散粒噪声（Shot noise） 它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属白噪音。 闪变噪声（Flicker noise） 闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，尤其在低频时（100Hz），其对测定的影响更大。有时也称之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降低该类噪声。,仪器噪声, 环境噪声（Environmental noise） 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪器的每个部分都可以看作是一个天线，一种可接收各种辐射的接收器。而环境中存在在

9、大量的电磁辐射：交流电线、收音机、TV台、马达电刷、引擎点火系统等。 消除噪声可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光器、闭锁装置放大等）、软件方法（总体平均、方脉冲平均、数字滤波等）以及其它方法（噪声数据平滑、谱库比较、谱峰识别技术）。,7） 选择性,定义： 样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰，换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。 通常用选择性系数来反映仪器或方法的选择性，但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系数。,仪器分析校正方法,所谓校正(Ca

10、libration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。 校正方法有三： 标准曲线法； 标准加入法； 内标法。,1） 标准曲线法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve）,具体做法： 准确配制已知标准物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2，c3，c4； 通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值Sx； 以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算

11、。,标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。,2）标准加入法（Standard addition method）,具体做法： 将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)，得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4； 以浓度c对响应信号S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分

12、析。,3） 内标法（Internal standard method）,该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。 具体作法： 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物； 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图； 按前述校正方法获得cx。,说明：,当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差； 例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性质相似，但在血清中

13、不存在）。 但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。 在影响响应参数较多的方法中，宜采用内标法。,选择分析方法的几种考虑,所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？ 对分析结果的准确度要求如何？ 样品量是多少？ 样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？ 有多少样品，要测定多少目标物？,热分析法,热分析法是测量物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间关系而建立起来的一种方法。 热分析技术是仪器分析方法之一。 1887年法国Henry

14、Lonis Le Chatelier 教授创立了热分析方法。 ICTAC(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) 热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。,热分析法,包括三个内容： 程序控制温度： T=(t)，指以一定速率升（降）温。 选择一种观测的物理量P。 P直接或间接表示为温度关系。 P=f（T或t） 九类17种 热重法（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（DMTA)等,热分析法,热分析法的特点： 应用的广泛性 1.热动力学和反应动力学：如

15、可以从DTA曲线上计算热动力学参数。可用于多种过程的动力学研究，如分解过程、热脱水、生物大分子和病理过程的动力学研究。 2.无机、催化剂：热分析法研究相图问题是其重要应用之一，如研究DTA曲线峰形与相图形状间的固有关系等。热分析还用于许多无机化学过程的研究和无机材料的表征，如氧化、还原、热分解、比表面积和催化剂等。,热分析法,热分析法的特点： 应用的广泛性 3.有机：用于测量有机化合物的一些基本的热力学量和研究基本的热力学性质，研究有机化合物的稳定性，研究物质间的相互作用等。 4.高聚物：热分析方法是聚合物分析中最为重要的分析方法之一，如对橡胶、树脂和弹性体等材料的研究。研究高聚物的某些特殊性

16、质，如聚合物的记忆效应、网络高分子的吸附行为等。,热分析法,热分析法的特点： 应用的广泛性 5.农业食品和医药：如DSC在食品研究和食品质量控制中的应用。热分析在医药分析中也有重要的应用，如药物与片剂赋形物的匹配性以及片剂稳定性的热分析、药物中的缓释剂与缓释作用研究等。 6.生物：微量差示扫描量热计在生物物理和生物化学中的应用等。如DNA在自然状态和变性状态下的量热研究等。,热分析法,热分析法的特点： 一般用于定性分析的灵敏度不够； 用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点。定量分析准确度不理想，但它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段； 方法和技术的多样性。 发展趋势： 多种分析仪器联用,1. 差热分析技术,Differential Thermal Analysis(DTA) DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度（或时间）的关系。 差热曲线或DTA曲线：描述这种关系的曲线。 本质：与焓变测定有关,1.1 差热分析的基本原理,加热、冷却物理、化学变化； 吸热或放热现象。 热效应晶型转变、沸