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1、14 蛋白质、核酸、萜类和甾类化合物 Protein ,Nucleic Acid, Terpene and Steroid14.1 氨基酸 Amino Acid14.1.1 氨基酸的结构和分类 Classification and Structures of Amino Acids氨基酸（Amino Acid）是羧酸碳链上的氢原子被氨基取代后的化合物，分子中含有氨基和羧基两种官能团。根据氨基和羧基所连接的碳原子类型，可分为脂肪族氨基酸和芳香族氨基酸。 CH3COHCH22COHCH22CH2OHCOHN2N2 N2 N2-氨基丙酸 -氨基丙酸 -氨基丁酸 邻氨基苯甲酸脂肪族氨基酸根据分子中氨基
2、与羧基的相对位置，分为 -氨基酸、- 氨基酸、-氨基酸等。已经发现自然界中存在的氨基酸约有 1000 余种，其中主要是 -氨基酸，以及少量的 -和 -氨基酸。组成蛋白质的 20 种氨基酸，除脯氨酸为 -亚胺基酸外，均属 -氨基酸，其结构通式如下（式中 R 代表不同的侧链基团）： CHNH2ROH-氨基酸分子中同时存在酸性基团（-COOH）和碱性基团（-NH 2） ，它们可相互作用形成内盐。红外光谱显示，氨基酸在固态只有羧酸根负离子（-COO -）的吸收峰；X-射线衍射也表明固态氨基酸分子中的羧基和氨基均呈离子状态。这些科学事实证实了固态氨基酸的偶极离子（Dipolar Ions ）结构。CHN
3、H2OHR CHNH3O-R+除氨基乙酸外，由蛋白质获得的氨基酸分子均具有旋光性，-碳原子是手性碳原子，构型属于 L 型；若用 R/S 标记法， -碳原子除半胱氨酸为 R 型外，其余均为 S 型。HOHCOC2OH2NHCOC2OH2NHCOC3 H2NHCOOCH32S 2S 2SL-甘油醛 L-丝氨酸 L-丙氨酸 L-苏氨酸天然氨基酸常常根据分子中所含氨基和羧基的数目分为中性、酸性和碱性氨基酸，也可根据氨基酸的来源或某些特性而采用俗名。存在于蛋白质中的二十余种常见氨基酸的名称、结构及中英文缩写见表 14-1。表 14-1 蛋白质中存在的常见氨基酸本章学习指导 掌握氨基酸结构与化学性 质、
4、肽有结构、蛋白质的理化性质；了解萜类和甾类化合物。名称 缩写结构式 等电点甘氨酸（glycine）Gly (G)CH2OHN2 5.97丙氨酸（alanine）Ala (A)CH3COHN2 6.02亮氨酸（leucine）Leu (L)(CH3)2CH2CHOHN2 5.98异亮氨酸（isoleucine）Ile (I)CH32CH3CHOHN2 6.02缬氨酸（valine）Val (V)(CH3)2CHCOHN2 5.97脯氨酸（proline）Pro (P) NHCOH 6.48苯丙氨酸（phenylalanine）Phe (F)C6H5C2HCOHN2 5.48甲硫氨酸（methil
5、nine）Met (M)CH3SCH22CHOHN2 5.75丝氨酸（serine）Ser (S)HOCH2COHN2 5.68谷氨酰胺（glutamine）Gln (Q)H2NCOH2C2HCOHN2 5.65苏氨酸（threonine）Thr (T)CH3OHCOHN2 5.60半胱氨酸（cysteine）Cys (C)HSCH2COHN2 5.07天冬酰胺（asparagine）Asn (N)H2NCOH2COHN2 5.41酪氨酸（tyrosine）Tyr (Y)HOCH2COHN2 5.66色氨酸（tryptophane）Trp (W) NHCH2COHN25.89天冬氨酸（aspa
6、rtic acid）Asp (D)HOCH2COHN2 2.98谷氨酸（glutamic acid）Glu (E)HOCH2C2HCOHN2 3.22赖氨酸（lysine）Lys (K)H2NCH22CH22CHOHN29.74精氨酸（arginine）Arg (R)H2NCHC2H2C2HCOHN2 10.76组氨酸（histidine）His (H)NHCH2COHN27.5914.1.2 氨基酸的物理性质 Physical Properties of Amino Acids氨基酸是没有挥发性的无色粘稠液体或结晶固体，易溶于水而难溶于乙醚、丙酮和氯仿等非极性有机溶剂。固体氨基酸加热至熔点（
7、一般在 200 oC 以上）则分解，如氨基乙酸 292 oC 熔化并分解，而乙酸熔点是 16.6 oC，这些性质与一般有机化合物相比具有很大差别。14.1.3 氨基酸的化学性质 Chemical Properties of Amino Acids氨基酸具有氨基和羧基的典型性质，如氨基可以发生烷基化、酰基化和重氮化作用等；羧基可以形成酯、酰氯或酰胺等。某些氨基酸分子中含有羟基、巯基等官能团，可以发生它们所特有的反应。此外，分子中还具有氨基和羧基相互影响而产生的一些特殊性质。14.1.3.1 两性和等电点氨基酸分子中既含有氨基，又含有羧基，所以氨基酸与强酸、强碱都能成盐，是两性化合物。分子中的氨基
8、和羧基本身就形成内盐（Inner Salt） ，亦称两性离子（Zwitter Ion）或偶极离子（dipolar ion） ，它与酸、碱的反应可表示如下： RHCOHNH3+H+O-OH-+RHCO-NH3+RHCO-NH2阴离子 偶极离子 阳离子由于氨基酸分子中-COO -结合质子的能力与 -NH3+给出质子的能力并不完全相同，也就是图中阴离子和阳离子的量是不相等的，因此中性氨基酸水溶液的 pH 值并不等于7，一般略小于 7。当溶液为某一 pH 值时，阴离子和阳离子浓度相等，净电荷为零，此时溶液的 pH 值称为该氨基酸的等电点（用 pI 表示） 。不同的氨基酸具有不同的等电点（见表 14.1
9、） ，在等电点时，偶极离子的浓度最大，氨基酸在水中的溶解度最小，因而可以采用调节等电点的方法，分离氨基酸的混合物。在电场中，偶极离子不向任一电极移动，而带净电荷的氨基酸则向某一电极移动。可以利用移动的方向和速度来分离和鉴别氨基酸。14.1.3.2 羧基的反应-氨基酸分子中的羧基具有典型羧基的性质，如能与碱、五氯化磷、胺、醇、铝锂氢等反应，还可以发生脱羧反应。例如： RHCOHNH2 PCl5BnOHenzymeRHCNH2ClORHCOCH26H5NH2RCH2N2其中，酰氯化反应在肽合成中可以用来活化羧基，苄酯化反应可以用来保护羧基，酶催化脱羧反应可以用于制备各种胺类化合物。14.1.3.3
10、 氨基的反应-氨基酸分子中的氨基具有典型氨基的性质，如能与酸、亚硝酸、烷基化试剂、酰基化试剂、甲醛等反应，还可以发生酶催化脱胺脱羧反应。例如：RHCOHNH2 HNO2/H2OenzymeBnOClHCORHCOHOHRCOHNHBnRHCOHN2RCH2O其中，重氮化反应可以用于测定含有伯氨基的氨基酸，氨甲酰苄酯化反应可在肽合成中用来保护氨基，亚胺化反应可使氨基酸的碱性消失，用于测定分子中羧基的含量，酶催化脱胺脱羧可用于制备各种醇类化合物。14.1.3.4 与水合茚三酮反应-氨基酸水溶液与水合茚三酮共热，生成蓝紫色物质。这是 -氨基酸特有的反应，广泛应用于定性或定量测定 -氨基酸的浓度。但只
11、具有仲氨基的脯氨酸，不与茚三酮发生作用。 RHCOHN2OOH+ OON-OO+RCHOCO2+3H2Onihydrin purle14.1.3.5 受热反应氨基酸分子中氨基和羧基的相对位置不同时，在加热情况下生成不同结构的产物：-氨基酸受热发生两分子失水形成哌嗪二酮衍生物；-氨基酸受热脱去氨分子，形成,-不饱和酸； -氨基酸受热则分子内失水形成酰胺；当氨基和羧基距离较远时，受热则发生多分子间失水形成聚酰胺。 +H3CNH2OH CH3H2NHO HNNHOOH3CCH3RHCNH22COH RCHHCOHRHCNH22CH2OH NHORn H2N(CH2)mCOH(CH2)mCONH(CH
12、2)mCOn-2(CH2)mCOHHNH2N14.1.3.6 络合反应氨基酸中的羧基可以与金属成盐，同时氨基的氮原子也可以与某些金属离子形成配位键，因此氨基酸能与某些金属离子形成稳定的络合物。如 -氨基酸与 Cu2+形成蓝色络合物结晶，可用于分离或提纯氨基酸。 OONH2RH2NOORCu14.1.3.7 肽的形成一分子氨基酸的氨基与另一分子的氨基酸的羧基可以发生分子间的脱水缩合，并通过肽键（peptide bond）结合成肽：RCHN2OHNH2CHROHRCHN2NHCROHO+ +H2O肽键实际上是一种酰胺键，由两个氨基酸缩合而成的称为二肽（dipeptide） ；由三个氨基酸缩合而成的
13、称为三肽；由多个氨基酸缩合而成的称为多肽（polypeptide） 。多肽链中含有游离氨基的一端以“N ”端表示；含有游离羧基的一端，以“C”端表示，而且，一般将 N-端放在左边， C-端放在右边。例如：NH2CHR1NHCR2O NHCR3NHCR4OHOON- C-多肽的命名，以含 C-端的氨基酸为母体，把肽链中其它氨基酸名称中的“酸”字改为“酰”字，把他们在链中的排列顺序依次写在母体名称之前。例如：NH2CHOH2C2NHCH2SO NHC2OHOC谷氨酰半光氨酰甘氨酸简称谷光甘肽（ glutathione-SH，GSH）多肽类物质在自然界存在很多，它们在生物体中起着各种不同的作用。例如
14、： NH2SCysTyrIleGluArgCysProGly SLeu bovine oxytcin牛催产素中最右面的 NH2 表示为甘氨酸的-COOH 被转化为-CONH 2，牛催产素中的两个半光氨酸的巯基，形成了二硫键。二硫键在多肽链中比较常见，它是维持多肽和蛋白质特定构象的一种重要的作用力。14.2 蛋白质 Protein蛋白质存在于一切细胞中，是由各种 L-氨基酸通过酰胺键形成的含氮生物高分子化合物，在机体中承担着各种各样的生理作用与机械功能。例如肌肉、毛发、指甲、某些激素、酶、血红蛋白等都是由不同的蛋白质组成的。它们供给机体营养，执行保护功能，负责机械运动，防御病菌侵袭，传递遗传信息
15、等，在生命现象中起着决定性作用。14.2.1 蛋白质的组成和分类 Composition an Classification of Proteins蛋白质是由氨基酸通过酰胺键形成的高分子化合物，从这一点上来说，它与多肽没有区别，但是一般将相对分子量在 10000 以上（实际上没有严格界限）的叫做蛋白质。蛋白质水解后的最终产物是都是氨基酸，因此氨基酸是组成蛋白质的基本单位。元素分析测试表明，蛋白质组成中含有碳、氢、氧、氮及少量硫、部分还含有微量磷、铁、锌、钼等元素。一般干燥蛋白质的元素含量（质量分数）为：碳 5055%，氧2023% ，氢 67%，氮 1517%，硫 0.32.5% 等。根据蛋白
16、质的形状、溶解度和化学组成，可将其分为纤维蛋白、球蛋白和结合蛋白三类。纤维蛋白分子为细长形，不溶于水，如蚕丝、毛发、角、蹄等；球蛋白呈球形或椭球形，一般能溶于水，如酶、蛋白激素等；结合蛋白由蛋白质与辅基结合而成，辅基为非氨基酸物质，可以是碳水化合物、脂类、核酸等。如核蛋白中的辅基为核酸，血红蛋白中的辅基为血红素分子。14.2.2 蛋白质的结构 The Structures of Proteins蛋白质在结构上最显著的特征是在天然状态下均具有独特而稳定的构象。蛋白质的思考题 14-1 一个三肽的结构如下：（1） 写出此三肽的名称.（2） 要使其达到等电点，应如何调节其溶液的 pH 值？（3） 完全水
