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1、2019/1/13,上节课回顾,表界面概念、表界面科学发展历程和重要性 表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质 Laplace方程,2019/1/13,2.4液体表面张力的测定,2.4.1毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时,由Laplace方程可得： 若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液柱的静压强，即, 为气液两相的密度差,2019/1/13,2.5 Kelvin 公式,由 Laplace方程 可知，小液滴平衡时的蒸汽压比与平面液体平衡的蒸汽压大。 由热力学第二定律可知，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：,V 为摩尔体积,2019/1/13,与液相平衡的气相自由焓变
2、化为： 假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，,Kelvin 公式，液滴r 越小，其饱和蒸汽压越大,2.5 Kelvin 公式,凹液面，PP0,2019/1/13,例：25时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形水滴的蒸气压（水在25时的表面张力为71.9710-3 N*m-1).,2.5 Kelvin 公式,2019/1/13,解：先求水滴半径：,2.5 Kelvin 公式,2019/1/13,代入Kelvin公式：,2.5 Kelvin 公式,2019/1/13,2.5 Kelvin公式,讨论： （1）开尔文公式反映了曲率半径
3、与液滴的饱和蒸气压的定量关系。对液滴（凸面，R0），半径R越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。,2019/1/13,2.5 Kelvin公式,（2）对凹液面，R0，半径（|R|）越小，其饱和蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。 干燥剂硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管凝结来解释。,2019/1/13,2.5 Kelvin公式,（3）介稳状态
4、与新相的生成 在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。如，蒸汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态）,2019/1/13,2.5 Kelvin公式,当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。 人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时，在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒，此
5、时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中心，使新相（水滴）生成时所需的过饱和度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结成水滴而落下。,2019/1/13,Kelvin公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。 应用Kelvin公式可以解释一些现象 1、人工降雨 2、过热液体 3、过冷水 4、过饱和液体,2.5 Kelvin 公式,固液系统,2019/1/13,沙漠甲虫Stenocara是收集水的专家，生活在恶劣和干燥的沙漠环境。在Stenocara的背部有小而平整的隆起，可以充当冷凝水的收集站。甲虫的整个背部覆盖着光滑的蜡状物，收集的冷凝水可以从背部流入甲虫的口里。 麻省理工学院的研究人员从甲虫身上获得灵感，他们
6、已经制作出可以更加有效的从空气中收集水分的材料,插入视频,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,溶液的表面张力 溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与其组成有关 在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加. 一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。,1.第一类物质,Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键
7、等都与分子间的极性相互作用有关,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,表面张力随溶质浓度增加而减小. 如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。 降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。,2.第二类物质,脂肪酸水溶液的-C关系,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比：,Traube规则： 在同系物中，每增加一个亚甲基 -CH2-, 值增大3倍; 欲使表面张力降低，减少浓度，或增加亚甲基数。,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将于
8、表面正交，因而会偏离Traube规则。 对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式： 式中:b 特性常数，同系物的b值大致相同； a随溶质而异的特性常数。,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,对上式在C0时，将 ln（c/a + 1）按级数展开，取第一项可得 （2-45）,回到Traube公式,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,当浓度很大时，式（2-44）中（c/a +1）c/a。此时可简化为 =A+BlnC （2-46） 式中A、B均为常数。此式表明，以对lnC作图，应为一直线。,2019/1/13,2.6 Gibbs吸附等温式,其特点是加入少量
9、这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。 8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性基的水溶液,3.第三类物质,十二烷基硫酸钠的- c图,2019/1/13,三种情形的原因选择性吸附,2.6 Gibbs吸附等温式,第一类溶质如NaCl，在水溶液中完全电离成离子，并发生强烈溶剂化，这就导致表面层的NaCl浓度低于本体相，这种现象叫做负吸附作用。而NaCl的离子的表面张力比纯水高，故在负吸附的情况下溶液表面张力仍有所上升,第二类物质的分子是由非极性基团与极性基团或离子组成，它们和溶剂水的相互作用较弱，其表面张力小于水，因此很容易被吸附到表面
10、上去，从而使溶液的表面张力显著下降，这种现象称为正吸附作用。,第三类物质是表面活性剂，分子中非极性基团比第二类物质更多，因此憎水性更强，表面活性更大，以致少量表面活性剂分子就可在溶液表面上形成定向排列的单分子层。,2019/1/13,2.6.2 Gibbs吸附等温式,表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是 mol/m2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。,2019/1/13,2019/1/13,对丁酸溶液，-c曲线的斜率为负值， c2为正值，所以12随溶液溶质浓度c
11、2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值， 12为负值， 12随溶质浓度c2增加而减小,2019/1/13,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2. 讨论分子在两相界面上的定向排列,（1）当浓度很小时2和C2呈直线关系,（2）当浓度增加时成曲线关系 （3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。,2019/1/13,2.6.2 Gibbs吸附等温式,为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关 。 可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。 由于表面活性物质
12、在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。,2019/1/13,例：294K下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的变化关系如下： C (mol/l) 0.2301 0.1793 0.1194 0.0816 （10-3 N/m) 40.92 42.81 47.81 52.27 C (mol/l) 0.0726 0.0475 0.0323 （10-3 N/m) 53.94 57.94 61.98 (1)求甲酚的表面吸附量； （2）每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面积。,2019/1/13,解：由Gibbs公式：,2019/
13、1/13,2019/1/13,（2)每平方米甲酚分子个数：,每个甲酚分子的横截面积,2019/1/13,例：19时丁酸水溶液的表面张力可表示为： =0-bln(1+c/a) 0为纯水表面张力，a,b为常数，各为 5.097*10-2mol/L与0.180，c为浓度。 求：1）c=0.200mol/L时的12； 2）c/a1时的12值，并计算丁酸分子所占面积。,2019/1/13,解：因为=0- 0 bln(1+c/a) 所以：,以a,b,c值代入,注意单位，厘米克秒制,2019/1/13,2）当c/a1时，1+c/ac/a,(a)式简化为：,2019/1/13,总结与回顾界面化学四大定律,1. Laplace 方程,2. Kelvin 公式,3. Young 公式,4. Gibbs 公式,弯曲液面附加压力，气液表面,过饱和现象，气液，固液界面,吸附现象，气液，液液，固液,液固润湿作用，固液气三相界面,
