《晶体的结构》ppt课件-2

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1、1,第九章,晶体结构,2,晶体结构,一、晶体与晶体基本特性,二、晶体结构,三、晶体结构的对称性,四、密堆积原理和金属晶体结构,六、其他类型晶体的结构,五、离子键与离子晶体的结构,七、晶体的x射线衍射,3,一、晶体与晶体性质,固态物质按分子（原子、离子）的空间排列的有序和无序分为晶体和无定形体两大类。 所谓有序，是指分子（原子、离子）在空间呈周期性有规律的排列。 自然界绝大多数固体都是晶体。 研究晶体的组成、结构和性质之间的关系的科学称为结晶化学，包括晶体学、X射线结构分析、晶体化学和晶体物理学。,4,同一性（或均匀性）。晶体中各部分的性质是完全均匀一致、相同的。 各向异性。同一晶体在不同方向上

2、具有不同的性质。 自范性。晶体在适宜条件下，能自发地形成封闭的几何多面体外形。 对称性。晶体的微观空间结构是对称的，宏观外形也一般具有或多或少的对称性。 固定的熔点。,晶体的性质,5,晶体的基本特征,从微观上说，晶体最基本的特征就是原子、分子或离子在空间周期性地有序排列。 晶体结构的周期性是晶体和非晶体最本质的区别。,晶体：具有微观周期性结构的固体。,6,二、晶体结构,空间点阵与晶体结构 晶系,7,我们可以用一系列几何点在空间的排布来模拟晶体中微粒的周期性排布规律。 点阵：由无数个没有大小、没有质量、不可分辨的几何点，按照一定的重复规律排布得到的几何图形。 点阵理论：用点阵的性质来探讨晶体的几

3、何结构的理论。,(1) 点阵结构,1.空间点阵与晶体结构,8,相当点可选每一结构基元的任何位置，但其成分、环境应完全一致。 平移：使点阵中所有阵点在同一方向上移动同一距离的操作。移动一个单位矢量后，点阵完全复原。 阵点的个数是无限的，否则不能满足周期性要求。,直线点阵,(点)阵点,基本周期,a,基本向量 或素向量,9,结点,平面格子,二维点阵,10,11,各类点阵通过与其相应的单位矢量的平移，即可回复原状，简称复原。,每一单位的顶点、棱上阵点、面上阵点和内部阵点对每个单位的贡献分别为1/8、1/4、1/2和1。 包含一个阵点的单位称为素单位，包含一个以上阵点的称为复单位。 对称性高、含阵点较少

4、的单位称为正当单位。,三维点阵,结点,空间格子 或单位,12,(2) 点阵结构与晶体,原子、离子或分子按点阵排布的固体。,晶体：具有微观周期性结构的固体。,每个阵点代表晶体中基本的结构单元，可以是离子、原子、分子或配合离子等。,13,几类典型的晶体结构,氯化钠,氯化铯,立方硫化锌,石墨,金刚石,六方硫化锌,碳酸钙,金红石,氟化钙,14,晶体外形是有限的。但整个晶体中的原子数是非常巨大的，而边缘上的原子是极少数，因而可近似作点阵结构处理。 晶体中的微粒总是在作振动运动，破坏了结构的周期性。但振幅很小。 晶体中可能有杂质、缺陷和位错。,严格地说，晶体不是点阵结构,用点阵理论来描述晶体只是一种较好的

5、近似,15,(3) 晶面指数,由于点阵面必须通过阵点，所以OA/a、OB/b、OC/c必为整数。,Miller指数,立方晶体的几组晶面,16,17,2. 晶系,七大晶系,根据边长和交角的不同，空间点阵的单位可分为7种。七种晶胞。 晶胞最能代表晶体的性质，其形状可作为晶体分类的根据。七类晶体、七大晶系。 七大晶系都有各自的特征对称元素。,18,七大晶系,19,七大晶系 十四种 空间格子,20,2. 晶体的宏观对称性,三、晶体结构的对称性,1. 晶体对称性的特点,晶体结构都是对称的（平移对称）; 晶体的对称是有限的; 晶体的对称既体现在外形上，也体现在性质上。,仅对“有限的晶体图形”(宏观晶体)

6、所施行的对称变换，称宏观对称变换；借以动作的几何要素即宏观对称要素,对称中心： 国际 符号: i ，操作：I,21,轴次定理： 晶体中只有1、2、3、4、6轴次,对称面： 国际符号：m, 操作：M,对称轴： n， 操作： L,AC=BD=AB, CD=KAB (K为整数) CD=CE+EF+FD =ACcos(180-)+AB+BDcos(180-) =AB(1-2cos) 即K= 1-2cos, cos=(1-K)/2,22, 反轴： ，但独立的仅4重反轴；操作：IL,23,Cn：n = 1, 2, 3, 4, 6； Cnv：C2v, C3v, C4v, C6v; Cnh：C1hCS, C2

7、h, C3h, C4h, C6h； Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2i, S4, S6; Dn：D2, D3, D4, D6； Dnh：D2h, D3h, D4h, D6h； Dnd：含d，使转轴次扩大一倍，故只有D2d, D3d 高阶群：T, Td, Th, O, Oh。,3. 晶体学点群,正五边形无法覆盖整个平面,晶体只具有八种独立对称元素： 1(E), 2, 3, 4, 6, m, i,24,晶体学点群国际记号各个位序代表的方向,25,26,27,4. 晶体的微观对称性,平移操作对称元素就是点阵, 螺旋旋转操作对称元素是螺旋轴(screw axes),nm 操作: 绕轴旋转2

8、p/n后再沿此轴平移m/n个单位向量。,(x,y,z) (x, y, -z) (x+1/2,-y, -z),例如：二重螺旋轴21,has translational component of a/2,微观对称变换：从晶体内部点阵中相应“阵点”的对称性进行考查而施行的对称变换，并且其对称元素不须交于一点，可以在三维空间无限分布,28,相对某平面反映后沿此平面上某直线平移使图形复原,为使滑移面的平移分量不与点阵矛盾，经过两次滑移操作，其平移分量和应属于点阵的平移矢量,反映滑移操作对称元素是滑移面,b滑移面,平移分量 b/2,glide plane,(x,y,z)(x,-y,z)(x, -y+1/2

9、, z),Other glide operations:a, b, c, n and d glides occur an a glide has translational component of a/2 n: (a+b)/2, (b+c)/2, (a+c)/2, or (a+b+c)/2 d: (a+b)/4, (b+c)/4, (a+c)/4, or (a+b+c)/4,29,5. 空间群,晶体的七类微观对称元素在空间的组合所表现出的对称性的集合即空间群，它反映了晶体微观结构的全部对称性,30,晶体,32个点群,点阵结构,7个晶系,14种空间点阵,230个空间群,内部结构,微观对称元素组

10、合,八种宏观对称元素组合,按平行六面体形状划分,按特征对称元素划分,晶格型式,对应关系,31,密堆积原理,面心立方最密堆积 (fcc) 六方最密堆积 (hcc) 体心立方密堆积 (bcc),金属键，离子，范德华力没有饱和性，饱和性。 密堆积方式可以充分利用空间，从而使系统的势能尽可能降低，使得结构稳定。,最密堆积型式,四、密堆积原理和金属晶体结构,32,六方紧密堆积,A,立方紧密堆积,33,34,52%,68%,74%,74%,空间利用率,35,晶体结构的能带理论,导带，满带，空带 禁带，重带,体系大小，N,在量子力学中，原子或分子等微观体系的能级是分离的，当体系大到一定程度时，体系的某些能级

11、间隔就非常小，变成实际上连续的能带。,量子力学过渡到经典物理情形 (从微观到宏观),Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 3s 能带。,36,导体：导带，重带(满带与空带重叠),半导体，绝缘体都有禁带，满带与空带不重叠，无导带 绝缘体的禁带大于5eV 半导体的禁带小于3eV,导体，半导体，绝缘体,禁带,空带,导带,禁带,满带,重带,37,离子键理论,离子晶体,正负离子之间由于库仑力而相互吸引。同时， 正负离子之间也存在核外的电子排斥。,离子晶体是由正负离子以离子键结合而成的。 离子晶体的正负离子的半径相差比较大，而且 在离子晶体中正离子或负离子尽可能多的异号 离子接触

12、，这样体系的能量尽可能低。,五、离子键与离子晶体的结构,38,离子晶体的结构型式,NaCl型,立方面心结构。正负离子的配体数为6:6。,CsCl型,简单立方结构。正负离子的配体数为8:8。,39,立方ZnS型, 立方面心结构。正负离子的配体数为4:4。,六方ZnS型, 六方结构。正负离子的配体数为4:4。,40,CaF2型,立方面心结构。正负离子的配体数为8:4。,金红石型,立方面心结构。正负离子的配体数为8:4。,41,离子晶体的简单结构型式,42,43,离子晶体的晶格能,晶格能是指1mol的离子化合物中的正负离子，由相互远离 的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。,MZ+(g) + XZ

13、- (g) = MX(s) + U 晶格能大，离子键强，晶体稳定。,（1） 玻恩-哈伯循环： 从热力学数据求算晶格能,（2） 理论推算,考虑主要的库仑作用，利用结构参数,44,离子的极化,正离子比较小，极化能力强，负离子半径大，容易被极化 发生变形，因此负离子的变形性大。,离子半径：Pauling法; 有效离子半径Goldschmidt,离子半径与配位数,离子的堆积: 离子配位多面体及其连接,最密堆积:离子键无方向性和饱和性，尽可能异号接触. 不等径堆积:大离子(多为负离子)等径球密堆积，小离子 (多为正离子)填充空隙,45,46,配位数主要决定于正负离子半径比。正负离子以相互刚好接触较为稳定

14、,配位数与离子半径比的关系:,配位多面体的极限半径比,配位多面体 配位数 半径比(r+/r-)min 平面三角形 3 0.155 四面体 4 0.225 八面体 6 0.414 立方体 8 0.732 立方八面体 12 1.000,47,负离子周围的静电强度的总和 61/61, 正好等于Cl-的电荷数。,离子电价规则,稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于与其邻近的正负离子间的各静电强度的总和，即,Z-为负离子的电荷，Zi为正离子的电荷，vi为正离子的配位数，Si为负离子与i正离子的静电键强度。,例如 NaCl晶体，Z = Z- = 1，正负离子配位数6:6，静电键强度,48,

15、对ZnS晶体，Z=Z-=2，正负离子配位数4:4，静电键强度 负离子周围的静电强度总和41/22, 等于S2-的电荷数.,氧的剩余电价为211，刚好还可以与一个Si相连。,电价规则是Pauling规则的核心，它能说明共用同一顶点配位多面体的数目。利用这一规则可以推测得出：O2-能够在两个SiO42-四面体之间，而CO32- ， NO3-，PO43-，SO42-，ClO4-, 等在晶体中是一些分立的离子团。 对于SiO42-，,49,六、其他类型晶体的结构,分子晶体,无氢键型分子晶体：一般采用面心式堆积 分子配位数通常=12,如：CO2与CO2分子晶体（干冰）,阵点为分子，范德华力,50,有氢键型分子晶体：比较复杂 如：H2O与水分子晶体（冰雪） 冰晶 雾松 雪花,51,H2O与水分子晶体（冰雪） 在冰雪晶体中 每一个水分子 通过氢键 与四个其它水分子相连,52,石墨,金刚石,共价型晶体与混合键型晶体,53,金刚石: 共价晶体,石墨: 过渡型晶体,金刚石、石墨的比较,硬度:金刚石石墨, 熔点:金刚石石墨,54,Graphite & Carbon nanotube,55,C60 属于分子晶体,Carbon nanotube &C60,56,不同类型晶体熔点的相对高低,一般来说，不同类型晶体熔点的相对高低 共价晶体离子