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1、,第十一章 羧酸衍生物,羧基中的羟基被取代,生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等化合物,统称为羧酸衍生物。,一、羧酸衍生物的制法 (教材P.166168),1.生成酰卤 可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜直接反应制得。,2.生成酸酐,在脱水剂如五氧化二磷存在下加热,两分子羧酸之间脱去1分子水生成酸酐。,此法仅适用于制备单酐。,如改用酰氯或酸酐作为脱水剂,也可制备酸酐,包括高级酸酐、二元酸酐和混酐。,也可用羧酸盐与酰氯反应制得。,3.生成酯,羧酸与醇脱水生成酯的反应称为酯化反应。,是可逆反应,逆反应是酯的水解。,大多数情况下,酯化反应是羧基中的羟基和醇分子中的氢结合成水。例如用含18O的醇或硫醇与羧酸
2、反应,18O或硫都在酯分子中:,二、羧酸衍生物的命名,1酰基的命名 羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为酰基。酰基的名称根据相应的酸命名,即将“某酸”改为“某酰基”即可。例如:,酰基,乙酰基,苯甲酰基,多元酸可生成一种以上的酰基:,O,O,C,C,H,O,酸性草酰基 草酰基,甲磺酰基 苯磺酰基,2酰卤的命名,酰卤的命名是将酰基的名称去掉“基”字,再加上卤素的名称即可。例如:,乙酰氯 苯甲酰溴,3酸酐的命名,酸酐的命名是由相应的羧酸的名称加上“酐”字即可,“酸”字可以省略;混酐命名时要将两种酸的名称都写出来,简单的在前,复杂的在后。例如:,乙(酸)酐 乙丙酐,邻苯二(酸)酐 丁二(酸)酐,4酯的
3、命名,酯由组成的酸和醇命名。一般是酸的名称在前,醇的名称在后,省略“醇”字,加上“酯”字 。例如: 乙酸甲酯 甲酸乙酯 苯甲酸乙酯 乙酸苯甲酯,5.酰胺的命名,乙酰胺 乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺 -己内酰胺,(一)亲核取代反应 1水解反应 酰卤、酸酐、酯均可水解生成羧酸。 是酰基与L之间断键。 即:,三、羧酸衍生物的性质,(1)酰卤的水解很快,反应剧烈并放出大量的热。酸酐的水解较酰卤温和,但也能顺利进行,不需要催化剂。实际上酸酐常用作为脱水剂。酯水解较慢,需要催化剂并加热,碱催化的效果更好。 (2)酯的水解是酯化反应的逆反应。,2. 醇解,酰卤、酸酐、酯都能与醇反应生成酯。 同样是酰基与L之间断
4、键,另一产物分别为:HX、羧酸、醇(交换)。,(1)酰卤与醇很快反应生成酯,是合成酯的常用方法。特别适用于不易成酯的醇或酚(-碳上有侧链的醇、酚羟基两个邻位有取代基的酚等)。,(2)酸酐与醇或酚反应也能顺利成酯。环状酸酐醇解后得到二元酸的单酯。例如:,(3)酯的醇解又称为酯交换。需要在酸或碱的催化,是可逆反应。如果将交换出来的醇通过加热等方法除去(沸点较低),反应可朝生成物方向移动。例如:,3. 氨解,酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成酰胺。(板书)另一产物分别为:HX、羧酸、醇(交换)。,(1) 酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反应,可缓慢地生成酰胺,是有机合成中常用的方法。该反应又称为氨(或
5、胺)的酰化反应。 例如:,(2)环状酸酐与氨反应,开环后得到单酰胺酸的铵盐,酸化后得到单酰胺酸。如在加热时,可得到酰亚胺。,邻苯二甲酰亚胺,总而言之,酰卤、酸酐、酯和酰胺的水解、醇解和氨解合称为三解反应。实际上是酰基转移反应。 酰卤、酸酐、酯和酰胺的三解反应活泼性是不同的。活泼性顺序是: 酰卤酸酐酯酰胺 (反应机理不做要求),(二)还原反应 酰卤、酸酐、和酯与羧酸相比较易被还原,还原产物都是伯醇。例如:,(三)酯缩合反应,酯中的氢有弱酸性,在醇钠作用下与另一分子的酯类似于醇醛缩合的反应(负碳离子进攻羰基碳)。结果是取代了酯分子中的烷氧基,生成-酮酸酯,称为酯缩合反应或克来森(Claisen)酯
6、缩合反应。例如:,不同的酯之间的交叉缩合时得到混合物。如用无氢的酯作为反应底物,用含氢的酯作为试剂,缩合产物是单一的。例如:,生物体内的酯缩合反应: 丙酮酸经脱羧生成乙醛,再氧化成乙酸。然后与辅酶A脱水结合成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸经柠檬酸合酶催化合成柠檬酸:,四、 互变异构现象,(实验现象) 1.乙酰乙酸乙酯(-丁酮酸乙酯)具有酮的典型反应,例如: 能与HCN、NaHSO3、C6H5NHNH2等发生加成反应。与I2/NaOH发生碘仿反应。 (反应式),2.还有些实验现象则不能用酮式结构解释。例如: 与金属钠反应放出氢气; 与FeCl3显色; 能使溴水褪色。 上述性质是烯醇式结构的特征
7、。,3.在乙酰乙酸乙酯中先加入FeCl3溶液,结果与烯醇式反应显紫色;再加入溴水,不仅溴水的红棕色褪去,而且原先的紫色也褪去,得到无色溶液。? 放置一会,紫色又出现。说明新的烯醇式又生成,酮式与烯醇式构成动态平衡体系。,互变异构: 两种或两种以上的异构体相互转变,共存于动态平衡中的现象称为互变异构。 乙酰乙酸乙酯的酮式异构与烯醇式异构共存,称为酮式与烯醇式互变异构。,产生互变异构的原因: 1. 亚甲基上的氢受两个吸电子基(羰基和酯键的)影响而活泼; 2. 形成的烯醇式具有-共轭体系,放出能量而稳定; 3. 形成的烯醇式还能通过氢键形成六元环状结构,也使之稳定。,推而广之,凡具有“ ”结构的化合
8、物,从理论上讲都有酮式-烯醇式互变异构,只是相对含量不一样。 见P. 212,表11-2。 实际上只有当亚甲基两端都有强吸电子基时,烯醇式异构体才能达到一定比例。 一般来说,烯醇式比例随着氢原子酸性的增强、分子内氢键的形成、共轭体系的延伸而增加。,互变异构现象不限于含氧化合物。在含氮化合物中也普遍存在。例如:,五、碳酸衍生物 (一)尿素 尿素学名脲,从结构上讲是碳酸的二酰胺。 1. 弱碱性: 只能与强酸形成复盐而沉淀。,2. 水解:,3. 与亚硝酸反应: 具有伯酰胺的典型性质。,4. 缩二脲生成与缩二脲反应 缩二脲生成 缩二脲反应 缩二脲溶于碱溶液,再加入少许稀硫酸铜溶液,呈现紫红色。该颜色反应称为。 凡具有两个或两个以上酰胺键的化合物(例如蛋白质、多肽等)都具有缩二脲反应。,(二) 丙二酰脲 丙二酰脲的结构式为: 丙二酰脲也具有互变结构:,本章学习要点,1.了解羧酸衍生物和酰基的概念。 2. 熟悉羧酸衍生物的化学性质:水解、醇解和氨解-三解反应; 还原为伯醇;酯缩合反应。 3. 掌握互变异构现象(产生原因、稳定因素及互变异构体的写法)。 4.熟悉缩二脲反应。,